obiecte

abstract

Ca înlocuitor al uleiului, sinteza Fischer-Tropsch (FTS) este un proces ecologic pentru producerea motorinei sintetice (n-parafină) din syngas. Din punct de vedere industrial, benzina sintetică (izoparafină) poate fi produsă prin procesul FTS urmat de izomerizare și hidrocracare pe catalizatori de acid solid. Aici demonstrăm un nano-catalizator de cobalt sintetizat prin metoda fizică de pulverizare că nanoparticulele de metal de cobalt sunt dispersate omogen pe un suport zeolit ​​H-ZSM5 cu interacțiuni slabe Metal-Support (MSI). Acest catalizator a realizat o productivitate ridicată a izoparafinei în gama benzinei prin reacții combinate FTS, izomerizare și hidrocracare. MSI slab are ca rezultat reducerea ușoară a nanoparticulelor de cobalt; dispersia ridicată de cobalt accelerează difuzia n-parafinei către siturile acide adiacente pe suportul H-ZSM5 pentru izomerizare și hidrocracare. Ambii factori garantează o conversie ridicată a CO și selectivitatea izoparafinei. Această tehnică de pulverizare fizică pentru sinteza nanocatalizatorului suportat este o modalitate promițătoare de a rezolva problemele critice cauzate de MSI puternic pentru diferite procese.

Se știe că este necesar să se sintetizeze combustibili lichizi curați, inclusiv benzină și motorină, din biomasă regenerabilă, pentru a rezolva criza globală a deficitului de petrol și, de asemenea, pentru a realiza un proces ecologic prin reducerea emisiilor de CO 2. Sinteza Fischer-Tropsch (FTS) 1 este o modalitate promițătoare de a îndeplini această cerință utilizând syngas (CO + H2), care se obține cu ușurință din biomasă, deșeuri și gaze de șist 2, pentru a produce combustibili lichizi fără sulf ecologici 3. Nu numai că evită ploile acide și smogul fotochimic, dar rezolvă și problema otrăvii cu sulf pentru convertoarele catalitice din automobile. De exemplu, catalizatorii convenționali Lean NO x Trap, care sunt ușor otrăviți de sulf, pot fi comercializați numai pe motoare cu ardere internă pentru pierderea în greutate folosind combustibili fără sulf 4. Reacția FTS folosește de obicei un catalizator bazat pe Co, Ru sau Fe 5. Nafta sintetică, adică parafina cu lanț lung normal (n-parafină), este produsul dominant al FTS, iar distribuția numărului de carbon este guvernată de Anderson-Schulz-Flory (ASF) 5. Este dificil să nu se respecte această lege și să se obțină un număr selectiv și specificat de carbon, de ex. Produse pe bază de benzină (C5 - C11) produse cu izoparafină.

S-au depus multe eforturi pentru a obține aceste produse de izoparafină la scară benzină de la FTS. De exemplu, fabrica Shell SMDS din Malaezia a folosit un reactor separat care conține catalizatori de acid solid pentru izomerizarea și hidrocracarea n-parafinei cu lanț lung din FTS6. Teoretic, dacă FTS și procesele ulterioare de izomerizare/hidrocracare au loc pe un catalizator combinat care conține atât FTS cât și catalizatori acizi în aceleași condiții de reacție, este necesar un singur reactor. Această propunere va reduce semnificativ costurile economice. Pentru o astfel de reacție secvențială, performanța sa catalitică poate fi crescută în mod remarcabil prin păstrarea acestor două tipuri de situri apropiate pentru a-și îmbunătăți dispersia 7. Ipotezăm că produsele n-parafinice lungi produse la siturile FTS pot fi trunchiate și ramificate în izoparafină în siturile acide adiacente. În consecință, produsele cu izoparafină (benzină) sunt sintetizate eficient într-o singură etapă.

Zeolitul, cum ar fi H-ZSM5, este unul dintre catalizatorii obișnuiți de acid solid care are proprietăți bune de hidrocraparea și izomerizarea 8. Prin urmare, s-au făcut unele eforturi pentru a sintetiza izoparafina din syngas folosind FTS amestecate fizic și catalizatori de zeolit ​​9, 10, 11. Cu toate acestea, multe hidrocarburi liniare au scăpat direct din siturile FTS datorită distribuției inegale a siturilor FTS și a siturilor acide. Ca rezultat, ceara FTS formată a fost ușor depusă la siturile active FTS, ceea ce a provocat serios dezactivări catalitice. Prin urmare, această metodologie este insuficientă pentru sinteza benzinei sintetice disponibile în comerț. S-a raportat, de asemenea, aplicarea directă a catalizatorului FTS pe suportul zeolitic acid prin metoda de impregnare, dar s-a realizat doar o activitate FTS scăzută 12, 13. MSI puternic dintre catalizatorul FTS și suportul zeolitic a inhibat puternic reducerea precursorului catalizatorului FTS, adică oxizii metalici. Depunerea cationilor cationici în microporii zeolitului prin metoda de schimb ionic 14 este, de asemenea, incomodă, deoarece interacțiunile puternice dintre cationii de cobalt și zeoliți ar necesita o temperatură ridicată pentru a le reduce la metale, de ex. Peste 700 ° C15. O temperatură atât de ridicată distruge și mai mult scheletele zeolitice în prezența apei.

Recent am propus un tip de catalizator încapsulat prin acoperirea zeolitului acid pe o peletă de catalizator FTS pentru sinteza directă a izoparafinei din syngas 16, 17, 18. Acești catalizatori încapsulați pot încălca ASF, reduc produsele cu hidrocarburi grele și pot crește selectivitatea parafinei, colofoniu pe benzină.în special izoparafină. Cu toate acestea, cu greu împiedică formarea de fisuri și defecte pe membrana zeolitului în timpul reacțiilor cauzate de fracțiunea dintre peletele de catalizator și expansiunea termică cauzată de căldură.

Pentru a depăși aceste probleme, demonstrăm aici o metodă ușoară de sinteză uscată a nanoparticulelor de metal de cobalt depuse de H-ZSM5 depuse pe un suport cu un cilindru hexaedric. Acest sistem a fost utilizat pentru a depune nanoparticule precum Pt, Ru, aliaj Pt-Ru și TiO2 pe diferiți purtători de pulbere inerți care acționează ca un catalizator de electrod pentru o celulă de combustibil sau un catalizator pentru metanarea CO 2. 23. Spre deosebire de dispozitivele fizice de atomizare convenționale, care atomizează grupurile atomice dintr-o țintă pe un disc de sticlă sau ceramică, sistemul nostru de atomizare cilindric poligonal rotativ poate depune nanoparticule în pulberi omogen 20, 21; un alt avantaj este distribuția mărimii nanoparticulelor înguste și controlabile prin schimbarea nivelurilor de putere 21. Această tehnică oferă o nouă oportunitate de a sintetiza nanocatalizatori cu MSI slab, deoarece nanoparticulele sunt încastrate pe suport prin forțe fizice. Posibile căi de reacție pentru acest catalizator în timpul FTS, izomerizare și reacții de hidrocracare sunt sugerate în FIG.

dintre

Imagine la dimensiune completă

Rezultatul

Pregătirea și caracterizarea

Spre deosebire de pulberile purtătoare catalitice inerte, până acum nanoparticulele de cobalt au fost pulverizate direct din Co-ținta metalică pe pulberile de zeolit ​​acid H-ZSM5 și catalizatorul obținut a fost denumit Co/H-ZSM5-S. Pentru comparație, un alt catalizator de cobalt susținut pe H-ZSM5 a fost, de asemenea, sintetizat printr-o metodă convențională de impregnare umedă și a fost desemnat Co/H-ZSM5-I. Catalizatorii Co/H-ZSM5-S și Co/H-ZSM5-I au avut aceeași sarcină de cobalt, adică 7,0% în greutate și au prezentat apariții metalice lucioase și verde-galbene (a se vedea figura suplimentară S1 online). Aceasta implică prezența cobaltului metalic pe catalizatorul Co/H-ZSM5-S, în timp ce nu a fost detectată nicio fază legată de cobalt din modelul XRD (a se vedea figura suplimentară S2 online). FIG. 2 prezintă imaginile lor de microscopie electronică de înaltă rezoluție (HR-TEM). Pentru catalizatorul Co/H-ZSM5-I, particulele de cobalt au fost agregate serios și depozitate aleatoriu pe un suport H-ZSM5 cu un interval de dimensiuni de 10 până la 30 nm, în timp ce particulele de cobalt ale catalizatorului Co/H-ZSM5-S au fost omogene distribuite pe suprafața H-ZSM5.cu un interval de dimensiuni îngust de 2-4 nm.

Imagine la dimensiune completă

Profilele catalizatoare bazate pe reducerea programată a temperaturii H2 (H2-TPR) sunt prezentate ca o figură suplimentară S3 online. Profilele H2-TPR ale ambilor catalizatori pe bază de cobalt au prezentat două vârfuri de reducere cauzate de Co3O4 → CoO și CoO → Co 024, 25. Este de remarcat faptul că temperatura inițială de reducere a oxizilor de cobalt de pe catalizatorul pulverizat a fost cu aproximativ 80 ° C mai mică decât temperatura de pe catalizatorul impregnat, indicând faptul că acesta avea o reducibilitate mai bună.

Imagine la dimensiune completă

Conținutul calitativ al compușilor de cobalt din catalizatori a fost obținut prin simularea spectrelor XANES și rezultatele simulate pot fi găsite ca tabel suplimentar S1 online. Se pare că un amestec de CoO, CoO și Co3O4 se aplică catalizatorului proaspăt Co/H-ZSM5-S. Prezența oxizilor de cobalt a fost cauzată de oxidarea nanoparticulelor de metal de cobalt pulverizate în timpul tratamentului de stabilizare în 1% O 2 și, de asemenea, în timpul expunerii ulterioare la aer. Pentru catalizatorul Co/H-ZSM5-S-260, speciile Co304 au dispărut și au fost detectate doar CoO și CoO. Co3O4 și CoO au fost compușii primari pentru catalizatorii proaspeți Co/H-ZSM5-I și Co/H-ZSM5-I-260; iar speciile de cobalt metalic au apărut numai pe catalizatorul Co/H-ZSM5-I-400.

Pentru a ilumina centrele Coo eficiente în condiții de reducere, Co/H-ZSM5-S-260, Co/H-ZSM5-I-260 și Co/H -ZSM5-I-400 (vezi imaginea suplimentară S5 online). S-a observat mult mai mult CO chemoresizat pe Co 0 (1995 și 1872 cm-1) 26 pe catalizatorul Co/H-ZSM5-S-260 decât pe Co/H-ZSM5-I-400 (vezi Figura Adițională S5). pe net). Acest lucru demonstrează că primul deținea mai multe site-uri active Co 0. În plus, în combinație cu rezultatele XRD (a se vedea figura suplimentară S1 online), rezultatele DRIFTS indică faptul că nanoparticulele CoO, un centru eficient de adsorbție a CO, au fost bine dispersate pe suprafața zeolitului pentru Co/H-ZSM5-S. -260 catalizator.

Performanță catalitică

Pentru a confirma presupunerea noastră, activitățile catalitice ale catalizatorilor Co/H-ZSM5-I și Co/H-ZSM5-S au fost comparate pentru sinteza directă a izoparafinei din syngas. Performanțele catalitice obținute sunt prezentate în Tabelul 1, iar distribuțiile produselor sunt prezentate în FIG. 4. Este clar că selectivitatea CH4 este în secvența Co/H-ZSM5-I-260> Co/H-ZSM5-I-400> Co/H-ZSM5-S-260, în timp ce tendința de conversie a CO este opusul. În plus, catalizatorul Co/H-ZSM5-S-260 oferă cea mai mare selectivitate a izoparafinei dintre acești catalizatori, iar raportul său molar iso-n-parafină din produse (> C4) atinge 2, 2. O tendință similară a fost observată pentru Catalizatori Co/H. -ZSM5 cu un conținut de cobalt de 2,2% în greutate. (Vezi tabelul suplimentar S3 online).

Tabel în dimensiune completă

Imagine la dimensiune completă

Spectrele piridinei FT-IR suportă H-ZSM5, catalizatorii Co/H-ZSM5-S-260 și Co/H-ZSM5-I-400 sunt prezentate în figura suplimentară S6 online. Cantitatea de situri de acid Brøstedsted pe ambii catalizatori pe bază de cobalt este mai mică decât cantitatea de suport H-ZSM5. Catalizatorul Co/H-ZSM5-S-260 a avut un număr similar de situri de acid Brøsted cu catalizatorul Co/H-ZSM5-I-400, dar nanoparticulele de cobalt au fost foarte dispersate pe primul catalizator, crescând șansa. pentru n-parafina formată pentru a fi prinsă în siturile acide adiacente. Acest lucru a condus la performanțe mult mai bune de izomerizare și hidrocracare. În plus, un raport mult mai mare dintre situl acid Brøsted și Lewis al catalizatorului Co/H-ZSM5-S-260 comparativ cu Co/H-ZSM5-I-400 poate fi benefic aici pentru izomerizare și hidrocraparea. n- parafină pe H-ZSM-5 8 .

discuţie

Depunerea directă a cobaltului pe catalizatori acizi, cum ar fi zeolitul, are de obicei o activitate mai scăzută pentru sinteza directă a izoparafinei în domeniul benzinei decât utilizarea FTS și catalizatorilor acizi 12, 13, 29 încărcați separat. Obstacolul se datorează în principal gradului redus de reducere a catalizatorului pe bază de metal, care este determinat de MSI puternic și de dispunerea spațială a siturilor active FTS și a siturilor acide. Nanocatalizatorul bifuncțional de cobalt susținut de H-ZSM5, sintetizat prin metoda de pulverizare fizică uscată, avea proprietăți catalitice mult mai mari decât catalizatorul convențional. Acest catalizator are o distribuție omogenă a nanoparticulelor de cobalt cu un interval de dimensiuni îngust și dispersie ridicată. În plus, nanoparticulele de cobalt sunt reduse cu ușurință la starea metalică din cauza MSI slab. Această metodologie nu este benefică doar pentru sinteza izoparaffinei din gama benzinei, ci oferă și o nouă strategie pentru a evita impactul negativ asupra altor procese catalitice care rezultă din MSI puternic.

metode

Pregătirea catalizatorului

Suportul H-ZSM5 (catalizator Süd-Chemie Co. Ltd., H-MFI-90, 362, 3 m 2 g-1, SiO 2/Al 2 O 3 = 83,7 în raport molar) a fost calcinat la 400 ° C timp de 2 ore. inainte de folosire. Pentru catalizatorul Co/H-ZSM5-S, nanoparticulele de metal de cobalt au fost aplicate pulberii H-ZSM5 pretratate cu o țintă de metal Co prin pulverizare (puritate 99,9%, 5 cm x 10 cm) într-o mașină de pulverizare cu tambur poligonal. 17. Camera de vid a fost evacuată cu atenție la 8,0 x 10 -4 Pa, urmată de introducerea unui debit net de Ar (puritate: 99,995%, debit = 29 ml min -1) în cameră până când presiunea a atins 2,0 Pa. a fost folosit pentru a ataca ținta Co și pentru a pulveriza clustere de Co pe suprafața H-ZSM5 (putere de intrare 400 W, frecvență 13, 56 MHz ± 5 KHz, viteză de rotație 3, 5 rpm). Întregul experiment a durat 170 de minute și 7,0 în greutate. Cobaltul a fost aplicat pulberii H-ZSM5. Un debit 1,0% O2/N2 (debit = 29 ml min-1) a fost apoi introdus treptat în camera de vid pentru a menține presiunea atmosferică și menținut timp de 1 oră pentru a stabiliza catalizatorul metalic pe suportul de cobalt înainte de expunerea la aer.,

Pentru catalizatorul Co/H-ZSM5-I, o anumită cantitate de Co (NO 3) 2 H 6 H 2 O a fost dizolvată în apă distilată, urmată de impregnarea soluției apoase cu 5,0 g de pulbere H-ZSM5 într-o soluție convențională. manieră. metoda de impregnare a umezelii inițiale. Acest precursor a fost apoi uscat peste noapte la 70 ° C sub vid și calcinat la 400 ° C timp de 2 ore pentru a descompune complet azotatul. Procentul în greutate de cobalt încărcat a fost de 7,0% în greutate.

Înainte de reacție, catalizatorii au fost reduși in situ cu hidrogen la o temperatură specifică (260 ° C timp de 1 oră sau 400 ° C timp de 10 ore) în interiorul unui reactor cu flux de înaltă presiune.

Caracterizarea catalizatorului

Imaginile HR-TEM au fost realizate cu un Philips Tecnai G2F20 care funcționează la 200 kV. Semnalele XAFS Co-edge au fost colectate folosind un mod de fluorescență pe un lumen de 14W1 al Facilității de Radiație Sincrotronă din Shanghai (SSRF). Inelul de stocare a fost operat la 3,5 GeV cu curent

250 mA. Un monocromator cu cristal dublu Si (111) a fost utilizat pentru a reduce conținutul de armonice din fasciculul sursă. RSF-urile au fost realizate prin transformarea Fourier a datelor EXAFS ponderate k3 în intervalul k = 3, 1-13, 1 Å- 1 utilizând fereastra funcției Bessel.

Testarea catalitică

Reacția FTS a fost efectuată cu un reactor cu flux fix în syngas continuu (Ar: 3,0%, CO: 32,3%, echilibru cu H2). În spatele reactorului, o capcană de gheață cu solvent și un standard intern a fost echipată pentru a prinde hidrocarburi grele în efluent. S-au utilizat 0,5 g de catalizator. Condițiile de reacție au fost de 260 ° C, 1,0 MPa și catalizator W/F = 10 gh mol-1. Pe scurt, gazul efluent eliberat din reactor a fost analizat printr-un cromatograf de gaz on-line (Shimadzu, GC-8A) folosind o coloană de cărbune activ echipată cu un TCD. Produsele cu hidrocarburi ușoare (C 1 - C 10) au fost de asemenea analizate folosind un cromatograf gazos online (GC-FID, Shimadzu, GC-14B) cu o coloană capilară (J&W Scientific GS-Alumina, id 0,53 mm, lungime = 30 m) . ) pentru separarea izoparafinei și n-parafinei. Produsele cu un număr de carbon mai mare de 10 au fost analizate folosind un cromatograf gazos la temperatură înaltă (HP-6890).

Fiecare reacție a fost efectuată continuu timp de 20 de ore la un moment dat și activitatea a atins în general un maxim în decurs de 1 până la 5 ore și apoi a devenit stabilă.

Informatii suplimentare

Fișiere PDF

Informatii suplimentare

Comentarii

Prin trimiterea unui comentariu, sunteți de acord să respectați Termenii și condițiile și Regulile comunității. Dacă considerați că acesta este un act ofensator care nu este conform cu termenii sau liniile directoare, vă rugăm să îl marcați ca fiind inadecvat.