• obiecte
  • abstract
  • introducere
  • Rezultatul
  • Caracterizarea tulpinii RIR
  • Structura benzii și proprietățile optice
  • Emisii multiexcitonale
  • discuţie
  • metode
  • materiale
  • Sinteza nucleelor ​​CdSe
  • Sinteza RIR CdSe/CdS
  • Caracterizarea structurală
  • Spectroscopie Raman
  • Măsurători PL cu celule unice
  • Spectroscopie de îngustare a liniei de fluorescență
  • Spectroscopie PL Multiexciton
  • k · p Teorie
  • Mai multe detalii
  • Informatii suplimentare
  • Fișiere PDF
  • Informatii suplimentare
  • Comentarii

obiecte

  • Inginerie electrică și electronică
  • Materiale pentru nanoscale
  • Nanostiința și tehnologia

abstract

Tulpina din heteronanocristalele coloidale cu grilaje non-centrosimetrice reprezintă o oportunitate unică de a controla proprietățile optoelectronice și adaugă un nou grad de libertate paradigmelor de inginerie funcțională și doping existente. Am sintetizat nanoroduri Wurtzite CdSe încorporate într-un anvelopă grosieră CdS, folosind nepotrivirile mari de rețea dintre cele două domenii pentru a crea o tulpină sensibilă a miezului CdSe și un potențial piezoelectric puternic de-a lungul c-max. Separarea efectivă a încărcăturii duce la o tranziție indirectă în starea fundamentală, cu o durată de viață de câteva microsecunde, cu aproape un ordin de mărime mai lung decât orice alt nanocristal CdSe/CdS. Stările excitate superioare se combină în intervalul de timp al nanosecundei datorită orbitelor suprapuse constant ale stării excitate. Calculele k˙p confirmă importanța formei anizotrope și a structurii cristaline pentru formarea potențialului piezoelectric. Ingineria tribală reprezintă astfel o abordare eficientă a interacțiunilor simple și multiexcitonale foarte reglabile, care sunt conduse de un design nanocristalin dedicat miez/coajă.

ingineria

Un aspect important al științei materialelor este obținerea controlului tulpinii prin forțe aplicate extern sau prin creșterea epitaxială a heterostructurilor cu constante de rețea diferite. În special în cazul aplicațiilor optoelectronice și fotonice, adăugarea unor mici deformări la rețeaua periodică prin includerea tensiunii de tracțiune sau de compresiune creează o structură a benzii semiconductoare și o deplasare a benzii locale la interfața dintre diferite materiale. Ingineria portbagajului a găsit deja aplicații în diverse domenii, cu exemple anterioare care arată, de exemplu, performanțe îmbunătățite ale tranzistoarelor de câmp din siliciu prin mobilități purtătoare modificate 1, 2 și praguri de liză reduse în puțul cuantic stresat al InGaAs 3. De asemenea, este de așteptat ca tulpina uniaxială să provoace o tranziție indirectă către directă la bandgap în germarium 4, ceea ce ar putea duce la o emisie eficientă de lumină din materialele din grupa IV 5. În punctele cuantice epitaxiale, tulpina este utilizată pentru a comuta între găurile grele și ușoare din excitația 6 în starea de bază sau pentru a minimiza divizarea structurii fine μeV între excitații strălucitori 7. .

Nanocristalele coloidale (NC) formează o clasă specială de materiale în care tulpina poate fi utilizată la niveluri fără precedent. Datorită dimensiunilor mici ale NC fără șabloane (8. În NC-urile mici, constanta rețelei de echilibru diferă chiar de volumul raportat în ZnS (contracție 1%) 9 sau PbSe (dilatare 0,8%) 10. Prin urmare, heteronocristalele de nucleul coloidal poate fi (heteroNC) crescut în condiții de nepotrivire ridicată a rețelei, ducând, de exemplu, la CdSe/CdS de înaltă calitate (4,4% nepotrivire pentru ocluzia zincului, ZB, structură cristalină), CdTe/CdSe (6,4%) și CdTe/ZnSe (13, 4%) NC 11, 12, 13. Mai mult, deformarea locală a benzii a fost observată în mai multe sisteme la interfața nucleu/shell 14, 15, 16. În heteroNC CdTe/ZnSe, tulpina a fost utilizată pentru a inversa deplasarea benzii de la heterociclu 11 de tip I la heterostructură. Tip II și pentru CdSe/CdTe are un efect puternic asupra dinamicii de relaxare și recombinare a purtătorului 17, 18, 19 20. Cu toate acestea, în majoritatea aplicațiilor, stresul interfacial este evitat, deoarece acest lucru poate duce, de asemenea, la formarea de defecte de interfață care reduc eficiența emisiilor 12, 13 .

Ingineria tribală poate fi, de asemenea, un mijloc de a crea un tip unic de nanostructură, de obicei în NC cu o rețea de cristal non-centrosimmetrică. Absența unui centru invers duce la o serie de proprietăți dependente de simetrie, cum ar fi piezo și piroelectrice, chiralitate și dicroism circular 21. S-a demonstrat că tulpinile induse de câmpul piezoelectric duc la modificarea semnificativă a structurii benzii și a suprapunerii găurilor electronice în supereroii CdSe/CdS Stark 22 și punctele cuantice epitrețiale III-nitrură 23. Acest efect s-a datorat structurii cristaline a wurtzitei (WZ) și nepotrivirii rețelelor 2, 5 și 4, 2% și 4 și 3, 9% (ref. 24) de-a lungul a - ac --ax, care duc la piezoelectricitate câmpuri mai mari de 106 V cm -1, un ordin de mărime mai puternic decât în ​​cristalele ZB 22, 25. În NC coloidale, aceasta ar însemna o nouă direcție în controlul proprietăților optoelectronice, pe lângă constrângerea cuantică prin dimensiunea și forma NC, structurarea structurii benzilor prin creșterea heterostructurii 11, 12, 13 sau dopajul controlat pentru a induce stări electronice foarte localizate. 26 .

Rezultatul

Caracterizarea tulpinii RIR

// CdSe

Tabel în dimensiune completă

A ) Prezentare generală TEM a eșantionului CdSe/CdS RIR III. Zonele întunecate și luminoase din jurul miezurilor CdSe sunt cauzate de contrastul de difracție generat de distorsiunea locală a rețelei în apropierea interfeței miez/coajă. b ) Modelele XRD ale nanorodurilor de bază CdSe și nucleii/anvelopa RIR corespunzătoare (eșantionul III). Liniile verticale indică unghiurile de volum WZ CdSe (albastru) și CdS (roșu). ( c ) Imagine HAADF-STEM a RIR-urilor individuale, cu compoziția proiectată determinată din profilul EDS (de-a lungul liniei portocalii) a semnalelor Cd Ka, Se Ka și Se Ka. ( d ) Imagine HRTEM a unui RIR (eșantion III) care arată creșterea epitaxială a heterostructurilor CdSe/CdS core/envelope.

Imagine la dimensiune completă

A ) Harta medie a tensiunii de expansiune RIR NC prezentată în Figura 1c (scala variază de la -40% la 50% pentru contrast optim). Mai multe defecte de stivuire și luxații sunt distorsionate local de câmpul tulpinii, dar observăm o zonă de tulpină omogenă (verde) de aproximativ 15 × 30 nm, în mod clar mai mare decât nanorodul miezului CdSe cu diametrul de 11 × 26 nm. Axele tensorului z - și y corespund axelor cristalografice. b ) Componente laterale (panoul stâng) și c-ax (panoul drept) calculate ale tensorului de solicitare, care arată compresia miezului CdSe și dilatarea plicului CdS la interfața CdSe/CdS.

Imagine la dimensiune completă

Structura benzii și proprietățile optice

A ) spectrele de absorbție la temperatura camerei a CdSe (linii punctate) și nucleul RIR/shell CdSe/CdS (linii solide) nanoroduri de bază, cu spectrele corespunzătoare ale nucleului PL (linii punctate) și spectrului RIR nucleu/anvelopă (linii solide). Rețineți că împrăștierea Rayleigh este observată în proba RIR III, probabil datorită volumului mare RIR. ( b ) Urme rezolvate în timp ale descompunerii PL a nanorodurilor CdSe (negru) și a probelor RIR I, II și III. Pentru proba RIR III, observăm o durată de viață de până la 4,4 μs. ( c, d ) spectrele de îngustare a liniei de fluorescență (FLN) la 2 K hetero-NC cvasi tip II (eșantion RIR I, c ) și heteroNC tip II (eșantion RIR III, d ). Întregul spectru PL în excitație fără rezonanță la 3,1 eV este reprezentat grafic mai sus pentru referință, cu săgeți care indică lungimea de undă a excitației.

Imagine la dimensiune completă

A ) Doza structurii globale a benzii de-a lungul axei longitudinale a probei RIR III. Godeurile potențiale sunt puternic asimetrice, cu o bandă de valență maximă și o bandă conductivă minimă pe laturile opuse ale miezului nanorodului CdSe. Tranziția indirectă are, de asemenea, energie sub decalajul de masă CdSe. b ) Grafice bidimensionale corespunzătoare. ( c ) Funcțiile de undă electron (stânga) și undă (dreapta) sunt bine separate, confirmând starea indirectă de excitație. d ) Suprapunerea găurilor de electroni pentru creșterea dimensiunilor RIR scade rapid atunci când sunt luate în considerare piezoelectricele (linia continuă), în timp ce altfel rămâne peste 80% (linia punctată). Miezul are un raport de aspect de 1: 3, iar carcasa este de două ori mai mare.

Imagine la dimensiune completă

Emisii multiexcitonale

A ) Spectrele PL dependente de fluid ale probei RIR III. La o netezime ridicată, se observă o schimbare albastră a emisiilor de 140 meV. b ) Intensitatea PL crește liniar cu o netezime de până la 10 μJ cm −2, indicând recombinarea Auger puternic suprimată. ( c ) Imaginea camerei cu 11,2 μJ cm −2 netezime, confirmând modificarea albastru a emisiei MX. Emisia la 45 ns este dată pentru comparație; cu toate acestea, nu corespunde încă unui PL cu un singur ton, care ar trebui să atingă vârful la 1,75 eV. d ) Descompunerea integrată spectrală este multiexpotențială, cu durate de viață de 1, 9 resp. 20 ns. Rețineți că emisia MX poate fi deja detectată sub 1 μJ cm −2, în timp ce creșterea liniară a PL persistă până la 10 μJ cm −2 (a se vedea b ). e ) Schița principalelor configurații electronice ale stărilor de bază exciton, bisciton și triexciton. Folosirea orbitalilor superiori, a căror retenție piezoelectrică este mai slabă, permite o suprapunere mai puternică a găurilor electronice pentru bi- și triexcitoni. ( f ) Funcțiile undei de electroni și găuri pentru cele trei cele mai mici orbite de electroni și găuri din eșantionul RIR III, care arată o deplasare crescândă spre centrul nucleului.

Imagine la dimensiune completă

discuţie

Cu tije mari WZ CdSe încorporate în cochilii CdS uriașe, am sintetizat un sistem coloidal unic cu o structură de bandă determinată de câmpurile piezoelectrice. Excitonii indirecți rezultați au o durată de viață de până la 4,4 μs, cu delocalizarea găurii electronilor, care poate fi reglată cu atenție utilizând parametrii materialului. În plus față de o eficiență cuantică respectabilă de PL de 10-23% (datorită configurației de tip II), aceste materiale prezintă, de asemenea, o emisie eficientă de multiexciton și suprimă recombinarea Auger. Acest lucru nu numai că poate aprofunda cunoștințele despre dinamica purtătorului de stare excitat în nanocristale coloidale, dar poate, de asemenea, deschide calea pentru îmbunătățiri suplimentare în recuperarea energiei punctelor cuantice 57, 58, 59 sau 31, 60 optoelectronice. În plus, durata de viață extrem de lungă ar putea, printre altele, să fie aplicată în celulele solare 61 colorante sensibilizate sau în dispozitivele de stocare a excitonilor 30 .

metode

materiale

Tri-n-octilfosfină oxidă (TOPO, 99%), tri-n-octilfosfină (TOP, 97%) și seleniu (Se, 99, 99%) au fost achiziționate de la Strem Chemicals. Oxid de cadmiu (CdO, 99, 99%), clorură de cadmiu (CdCl2, 99, 99%), sulf (S, 99, 98%), etanol, toluen și cloroform au fost achiziționate de la Sigma-Aldrich. Acidul N-octadecilfosfonic (ODPA) și acidul n-hexilfosfonic (HPA) au fost cumpărate de la Polycarbon Industries.

Sinteza nucleelor ​​CdSe

Semințele CdSe au fost sintetizate folosind procedura descrisă în Miszta și colab. De exemplu, s-au adăugat 3 g de TOPO, 50 mg de CdO, 80 mg de HPA și 260 mg de ODPA pentru a obține cei mai mari nanorods cu un diametru de 10,6 nm și o lungime de 25,6 nm (nucleul probei RIR III). într-un balon și degazat timp de 1 oră la 150 ° C. Temperatura a fost apoi ridicată la 380 ° C sub un curent de argon și s-au injectat 2,6 ml de TOP. Când s-a restabilit temperatura de 380 ° C, s-a injectat 1 ml de soluție TOPSe 0,15 M și nanorodurile au fost lăsate să crească timp de 10 minute. Pentru sinteza nanorodurilor mai mici, s-au schimbat concentrația TOPSe, precursorul și concentrația ligandului, precum și temperatura și timpul de reacție (nota suplimentară 3).

Sinteza RIR CdSe/CdS

Într-un balon cu fund rotund de 50 ml, 3 g de TOPO, 50 mg de CdO, 6 mg de CdCl2, 80 mg de HPA și 260 mg de ODPA au fost degazate la 150 ° C sub vid timp de 1 oră 32. Apoi, sub un curent de argon, temperatura a fost crescută în continuare la 380 ° C și s-au injectat 2,6 ml de TOP. După restabilirea 380 ° C, un amestec de 0,5 g TOPS (dintr-o soluție stoc TOPS preîncălzită, suprasaturată conținând 96 mg S în 1 ml TOP) și 150 μl 3 μΜ CdSe soluție de nanoroduri. în TOP au fost adăugate. Pachetul CdS a fost lăsat să crească timp de 10 minute. Apoi soluția a fost răcită rapid la temperatura camerei și s-au adăugat 10 ml de toluen. RIR-urile au fost purificate prin adăugarea a 5 ml de etanol și centrifugare la 3000 rpm. Timp de 5 minute, au fost redispersate în cloroform. Aceasta a fost repetată de trei ori și RIR-urile au fost în cele din urmă dispersate în 5 ml de cloroform.

Caracterizarea structurală

Difractogramele cu raze X au fost măsurate folosind un difractometru Rigaku SmartLab de 9 kW care funcționează la 40 kV. Probele XRD au fost obținute prin picurarea NC pe un substrat de siliciu greșit. Măsurătorile TEM pe câmp luminos au fost efectuate pe un JEOL-1100 TEM care funcționează la o tensiune de accelerare de 100 kV. HRTEM a fost efectuat cu un microscop JEOL JEM-2200FS echipat cu un pistol cu ​​emisie de câmp care funcționează la o tensiune de accelerare de 200 kV, un corector sferic de aberație pentru un obiectiv CEOS, care permite o rezoluție spațială de 0,9 Å și o coloană Omega. filtru. Imaginile HAADF-STEM au fost colectate folosind o dimensiune a spotului de 0,7 nm. Compoziția chimică a RIR a fost determinată prin analiza liniei EDS, scanare în modul HAADF-STEM, folosind un sistem Bruker Quantax 400 cu un detector de siliciu siliciu siliciu 60 mm 2 XFlash 6T conform metodei Cliff-Lorimer. Imaginile HRTEM au fost, de asemenea, utilizate pentru analiza vârfurilor prin analiza perechilor de vârf 39. Deplasările structurale în coloanele atomice ij au fost utilizate pentru a calcula componentele (proiectate) ale tensiunii tensoriale yz,

în ceea ce privește vectorii de bază a rețelei a

Spectroscopie Raman

NC-urile au fost aruncate pe un substrat de sticlă pentru a forma un film bine ambalat. Spectrele Raman au fost colectate pe un spectrometru Renishaw InVia MicroRaman, excitând probele cu un laser cu diodă de 100 mW la λ = 532 nm, folosind un obiectiv de microscop de mărire x50, cu timpi de integrare de până la 30 s.

Măsurători PL cu celule unice

Măsurătorile PL au fost efectuate folosind un spectrofluorometru Edinburgh Instruments FLS920. Probele au fost excitate la 400 nm cu o lampă cu xenon pentru măsurători la starea de echilibru și la 405 nm cu un laser pulsat (durata impulsului de 50 ps) pentru urmele rezolvate în timp. De obicei, o zonă în jurul valorii de 10 nm în jurul valorii maxime a fost selectată pentru a măsura degradarea. Eficiența cuantică a fost determinată utilizând o sferă de integrare, excitarea probelor RIR I și II la 400 nm și a probei III la 450 nm. Densitatea optică a fost setată la 0,1 la lungimea de undă de excitație.

Spectroscopie de îngustare a liniei de fluorescență

O sursă îngustă spectral de fotoexcitație (40 Polarizarea piezoelectrică indusă de tulpină, care este legată liniar de tulpină, este calculată

Mai multe detalii

Cum se citează acest articol: Christodoulou, S. și colab. Ingineria structurii benzii prin câmpuri piezoelectrice în nanocristale anizotrope CdSe/CdS tensionate. Nat. Comun. 6: 7905 doi: 10.1038/ncomms8905 (2015).

Informatii suplimentare

Fișiere PDF

Informatii suplimentare

Figurile suplimentare 1-13, Tabelele suplimentare 1-4, Note suplimentare 1-3 și Referințe suplimentare

Comentarii

Prin trimiterea unui comentariu, sunteți de acord să respectați Termenii și condițiile și Regulile comunității. Dacă găsiți ceva jignitor sau nu respectați termenii sau liniile directoare, marcați-l ca fiind nepotrivit.