Baza procesului de oxidare chimică este crearea unui mediu oxidant suficient de puternic în care se schimbă starea/structura de oxidare a contaminantului. În cadrul metodelor de remediere a tratamentului ex situ al apelor contaminate, cea mai comună este oxidarea substanțelor organice cu formarea simultană de forme inofensive sau mai puțin toxice (Anonym, 2002a). Oxidarea chimică ex situ este asigurată prin adăugarea de agenți oxidanți la reactoarele chimice. Conținutul reactorului este agitat constant pentru a asigura o acțiune omogenă a agenților de oxidare. Un exemplu de diagramă a procesului și aranjarea etapelor individuale de oxidare chimică este prezentat în FIG. 4.2.39 .
Aplicabilitate
Oxidarea chimică poate fi utilizată într-o gamă largă de poluanți în special organici, cum ar fi amine, fenoli, clorofenoli, aldehide, hidrocarburi petroliere, hidrocarburi monoaromatice, hidrocarburi alifatice halogenate, hidrocarburi policiclice aromatice, erbicide, bifenili policlorurați și alții, dar și cianuri sulfiți și grele sulfuri complexe metalice (Anonym, 1991; Eckenfelder și colab., 1992; FRTR, 2008; Matějů - ed., 2006; Anonym, 2002a; Andreottola și colab., 2008). Este adesea utilizat ca precursor pregătitor în tratarea apelor subterane poluate cu substanțe toxice slab biodegradabile sau toxice (Anonym, 2002a). În practică, alegerea corectă a agentului oxidant și alegerea proiectării echipamentelor tehnologice sunt importante.
caracteristică de bază
Procesul de oxidare este strâns legat de procesul de reducere, deci sunt denumite cel mai adesea colectiv procese de oxidare-reducere. În timpul procesului de oxidare în tratarea apei poluate, oxidarea poluantului (cel mai adesea substanțe organice - sunt donatori de electroni) are loc în detrimentul reducerii agentului oxidant (care este un acceptor de electroni). Un exemplu de proces de degradare a fenolului prin ozonare (oxidarea ozonului) este dat în următoarea reacție (Wang și colab., 2005):
/x1 oxidarea fenolului,
/x14 reducerea ozonului,
răspunsul general.
Deși oxidarea contaminanților este posibilă din punct de vedere termodinamic, în aplicațiile practice ale proceselor de oxidare este necesar să se evalueze aspectul cinetic, adică să se evalueze viteza reacției, în timp ce este important să se cunoască formarea posibililor intermediari și cinetica lor de reacție. O altă complicație în aplicațiile practice este influența proprietăților fizico-chimice ale apei purificate, în special temperatura, pH-ul, puterea ionică, prezența catalizatorilor și inhibitorilor etc.
Cei mai frecvent utilizați agenți de oxidare sunt reactivul Fenton (reacția lui Fenton), permanganatul (potasiul), peroxidul de hidrogen, ozonul, radiațiile ultraviolete, clorurarea alcalină și altele asemenea. (Anonim, 2002a; Tchobanoglous și colab., 2003; Liu și Lipták, 2000). Cu toate acestea, este de asemenea posibil să se utilizeze o combinație de agenți de oxidare (de exemplu, UV/O3, UV/H2O2, Fenton/UV etc.), care crește eficiența generală de oxidare. Aceste combinații sunt adesea utilizate în metode avansate de oxidare.
Reacția Fenton (reactiv) se caracterizează printr-un curs relativ rapid și o eficiență ridicată. Reactivul Fenton este potrivit pentru oxidarea unei game largi de contaminanți obișnuiți în apă. Esența reacției Fenton constă în efectul catalitic al ionilor de fier asupra cineticii descompunerii peroxidului de hidrogen și a formării radicalilor. Valoarea pH-ului este importantă, care ar trebui să fie cuprinsă între 3 și 5. Principalele reacții care au loc în sistemul de reacție Fenton:
Peroxidul de hidrogen în sine poate fi utilizat și pentru oxidarea unor substanțe anorganice oxidabile, precum sulfuri, cianuri etc. Cu toate acestea, dezavantajul aplicării peroxidului de hidrogen este costul ridicat al acestui agent oxidant și, prin urmare, este utilizat numai în cazuri justificate.
Permanganat de potasiu este eficient în oxidare atât în condiții acide, cât și în condiții alcaline. Permanganatul de potasiu poate fi utilizat în oxidarea unor substanțe organice (fenoli, benzonitrili, unele pesticide), precum și a unor substanțe anorganice (cianuri, sulfuri, fier etc.) (Wang și colab., 2005).
Capacitatea de oxidare relativă a unor poluanți organici este rezumată în tab. 4.2.18 .
fenoli, aldehide, amine, anumiți compuși care conțin sulf
alcooli, cetone, acizi organici, esteri, substanțe aromatice alchil substituite, compuși aromatici nitro substituiți, carbohidrați (carbohidrați)
hidrocarburi halogenate, hidrocarburi alifatice saturate, benzen
În timpul oxidării chimice a componentelor organice specifice, se produce o modificare a structurii, resp. degradarea substanței oxidate. În funcție de gradul de degradare și de natura modificărilor, se pot distinge mai multe tipuri de oxidare a substanțelor specifice (Rice, 1996):
• degradare primară - apar anumite modificări structurale în materiile prime,
• Degradare acceptabilă - apar modificări structurale în substanțele inițiale, astfel încât toxicitatea lor este redusă,
• degradare definitivă, completă (mineralizare) - schimbarea completă a carbonului organic în CO2 anorganic,
• degradare inacceptabilă - există astfel de modificări structurale în substanțele inițiale, încât toxicitatea lor generală crește.
Atunci când se aplică procesul de oxidare în tratarea apei contaminate, adesea nu este necesară oxidarea completă a substanțelor organice contaminante. În practică, oxidarea este adesea suficientă pentru a crește gradul de biodegradabilitate sau pentru a reduce gradul de toxicitate. Ulterior, este posibil să se aplice alte etape (metode) de purificare, de ex. biologic. În orice caz, este necesar să se evite degradarea inacceptabilă, care are ca rezultat intermediari toxici care cresc toxicitatea generală a apei tratate.
În descrierea proceselor și reacțiilor redox, sunt utilizate cu succes unele caracteristici chimico-termodinamice, cum ar fi de ex. potențialul de electrod standard de oxidare-reducere a jumătății de reacție. Pe baza calculelor potențialelor redox de reacție ale jumătăților de reacție, este posibil să se ia în considerare natura evoluției diferitelor reacții redox.
La proiectarea tehnologiei de operare pentru implementarea ex situ a oxidării chimice a apei poluate, este necesar să se aleagă corect condițiile de oxidare chimică (agent oxidant, tip de reactor, timp de ședere, dozare reactiv, condiții de reacție chimico-fizică etc.) . De asemenea, este important să se efectueze teste tehnologice de laborator și instalații pilot pentru un anumit tip de apă contaminată. Pe baza rezultatelor testului, este posibil să se specifice dozajul și condițiile procesului de oxidare. Calculele termodinamice și luarea în considerare a cineticii reacțiilor în curs ajută la determinarea condițiilor optime și a gamei de reacții și procese. Proiectarea adecvată a reactorului, timpul de ședere și volumul aferent de apă purificată în raport cu reactivul sunt cele mai importante condiții pentru o funcționare corectă a procesului (Wang și colab., 2005).
În unele cazuri, este avantajos să folosiți așa-numitul metode avansate de oxidare (Procese avansate de oxidare), care se bazează pe formarea și utilizarea unui radical hidroxil liber (HO ·). Acest radical se caracterizează printr-o mare capacitate de oxidare și poate degrada (oxida) chiar și substanțele organice care nu pot fi oxidate de agenții de oxidare convenționali. Când acest radical este utilizat printr-o serie de reacții de oxidare, are loc oxidarea completă (mineralizarea) contaminantului. Practic orice substanță oxidabilă poate fi complet oxidată de radicalii hidroxil liberi. Astfel, avantajul este că deșeurile secundare nu sunt generate în timpul purificării apei și nu este necesară regenerarea (Tchobanoglous și colab., 2003). Producerea de radicali hidroxil liberi este asigurată în mai multe moduri, de ex. o combinație de anumiți agenți oxidanți în condiții fizico-chimice specifice, de ex. ozon + UV (Fig. 4.2.40), ozon + H2O2, UV + H2O2 + reactiv Fenton și altele. Dezavantajul acestor tehnologii este cererea financiară mai mare, dar utilizarea practică se extinde.
Explicații: 1 - intrare de apă, 2 - reactor de contact cu ozon, 3 - generare de ozon, 4 - difuzor cu bule fine pentru a crește contactul ozonului cu apa purificată, 5 - ieșire de ozon către unitatea de căldură distructivă, 6 - lampă UV, 7 - Reactor UV, 8 - ape uzate tratate.
Avantaje și limitări
Principalul dezavantaje pot fi rezumate după cum urmează:
• nespecificitatea metodei - la purificarea apei cu un conținut mai mare de substanțe organice care nu sunt supuse remedierii, consumul de agent oxidant crește semnificativ (mai ales dacă aceste substanțe sunt mai predispuse la oxidare);
• posibilitatea potențială de apariție a așa-numitelor oxidare inacceptabilă atunci când se formează intermediari toxici nedoriti. Oxidarea incompletă și nedorită poate fi cauzată de cantitatea insuficientă de reactiv, inhibarea oxidării din cauza valorilor pH-ului inadecvat, timpul de contact insuficient, amestecarea insuficientă (omogenizarea), prezența unor cantități mari de substanțe interferente/concurente capabile de oxidare (Anonym, 1991);
• cost relativ ridicat și necesitatea ridicată asociată de a optimiza cursul procesului de oxidare (Wang și colab., 2005);
• în cazul utilizării radiației ultraviolete pentru oxidare, este necesară o bună trecere a radiației prin apa purificată (turbiditatea ridicată cauzează probleme);
• Atunci când se oxidează compuși organici volatili (de exemplu, utilizând UV/O3), pot apărea scurgeri nedorite (volatilizare) ale acestor substanțe în locul degradării planificate. În acest caz, dispozitivele de izolare trebuie folosite pentru a prinde contaminanții care scapă;
• manipularea agenților oxidanți puternici necesită măsuri de siguranță specifice;
• formarea potențială a derivaților organici ai halogenului folosind clorul ca agent oxidant (Anonym, 2002a).
Beneficii oxidarea chimică a apei ex situ (Tchobanoglous și colab., 2003; Wang și colab., 2005):
• capacitatea de a controla și influența în mod eficient cursul oxidării chimice, crescând astfel viabilitatea economică a remedierii. Cea mai simplă soluție este măsurarea online a valorilor conținutului total de carbon organic (TOC) și, în funcție de valorile determinate, determinarea dozării eficiente a agentului oxidant, timpul de ședere în reactor, resp. dozarea altor reactanți sau ajustarea condițiilor fizico-chimice (de exemplu, cantitatea de agent neutralizant);
• capacitatea de a aplica metode avansate de oxidare care sunt eficiente chiar și pentru substanțe extrem de periculoase, toxice și greu biodegradabile (de exemplu, PCB-uri);
• Procesul de oxidare chimică poate fi combinat cu succes ca un proces de purificare în mai multe etape pentru a obține rezultate optime.
Durata și eficacitatea curățării
Durata purificării și eficiența oxidării chimice sunt strâns legate de agentul oxidant utilizat și de tipul de contaminant (Tchobanoglous și colab., 2003; Wang și colab., 2005). Cu un agent de oxidare selectat corespunzător și un proces tehnologic, oxidarea chimică este o metodă relativ rapidă, iar durata totală de remediere este destul de limitată de posibilitățile de extragere a poluantului din mediul de rocă prin pompare de remediere.
Din punct de vedere economic, această metodă poate fi relativ costisitoare. Cererile financiare se manifestă în special cu un conținut foarte ridicat de substanțe oxidabile (în special balast, adică nu substanțe țintă) în apa purificată. Acest lucru se reflectă în consumul ridicat de agenți oxidanți (Wang și colab., 2005).
Autori: Jana Frankovská, Jozef Kordík, Igor Slaninka, Ľubomír Jurkovič, Vladimír Greif,
Peter Šottník, Ivan Dananaj, Slavomír Mikita, Katarína Dercová și Vlasta Jánová
Institutul Geologic de Stat Dionýz Štúr, Bratislava 2010, 360 p,