obiecte
abstract
Este descrisă o metodă ușoară pentru producerea de electrozi transparenti cu nanoparticule de argint îmbunătățite cu nichel (Ag NW) pe un substrat flexibil. Metoda de galvanizare modificată s-a numit armătura de punte nichel Ag NWs, care oferă o nouă modalitate de a îmbunătăți conexiunile libere în rețelele goale Ag NW. Rezistența la intemperii a electrozilor Ag NW scade de la peste 2000 Ω sq −1 la 9,4 Ω sq −1 cu o uniformitate termică excelentă după procesul de galvanizare în decurs de 10 s. Filmele transparente cu conținut îmbunătățit de nichel Ag NW sunt aplicate încălzitoarelor flexibile cu stabilitate termică bună (165 ° C timp de 2 ore) și flexibilitate mecanică (3500 cicluri cu o rază de îndoire de 2,5 mm) după procesul de îndoire mecanică. Mecanismul creșterii nichelului este confirmat și de faptul că galvanizarea cu nichel a Ag NW a respectat legile lui Faraday.
În ultimele decenii, materialele cu dimensiuni reduse, cum ar fi nanoparticulele, nanofibrele (NW) și grafenul, au prezentat excelente proprietăți optice, electrice, termice și mecanice în diferite domenii 1, 2, 3, 4, 5. Dintre diferitele nanomateriale, nanocelulele de argint (Ag NWs) sunt de o mare importanță pentru cercetători datorită conductivității lor ridicate (6, 3 × 107 S m-1) 6, proprietăților mecanice excelente și căilor sintetice ușoare care oferă potențialului nanofibrelor posibilitatea de a înlocuiți oxidul de staniu comercial (ITO) 7. În plus față de aplicațiile de succes în dispozitive optoelectronice (de exemplu, electrozi transparenți) și senzori, rețelele Ag NW sunt utilizate în diverse domenii, cum ar fi celule solare, încălzitoare transparente și dispozitive de înaltă performanță 8, 9, 10, 11 12, care necesită o componentă bună fiabilitate la curenți mari și la temperaturi ridicate.
Placarea galvanică este utilizată în principal pentru a proteja materialele sensibile la mediu. Folosind metoda tradițională de galvanizare, plasele Ag NW pot fi acoperite selectiv, prevenind astfel placarea nedorită a altor zone. Această acoperire galvanizată poate îmbunătăți interconectările care sunt cu adevărat slabe. În acest studiu, nichelul metalic (Ni) a fost ales ca material de acoperire galvanic datorită proprietăților sale fizice și mecanice bune. Prin procesul de galvanizare, ar putea fi produse rețele de înaltă performanță Ni-N cu Ni îmbunătățit. Pentru a asigura fiabilitatea rețelei NW Ag NW amplificate de înaltă performanță, trebuie identificat mecanismul prin care ionii Ni îmbunătățesc conexiunile nanofibre și comportamentul de serviciu pe termen lung, cum ar fi electromigrarea la temperatură înaltă și conectivitatea între Ag NWs.
rezultate si discutii
Producerea și galvanizarea foliilor transparente Ag NWs
Figura 1 prezintă întregul proces de producție a filmelor transparente Ni N. Ag NW cu un raport de aspect ridicat (lungime 80 μm și diametru 80 nm) a fost sintetizat printr-o metodă poliolică modificată și dispersat în apă deionizată (DI). Soluția Ag NW a fost apoi trecută printr-o membrană de nitroceluloză printr-un sistem de filtrare sub vid, așa cum se arată în FIG. După filtrare, sitele Ag NW au fost acoperite pe membrană și apoi transferate în filmul de polietilen tereftalat (PET) folosind un laminator (Fig. Lb). Transparența filmelor netratate a fost de 90%, iar rezistența foii a fost mai mare de 2000 Ω sq-1. După încălzirea la 50 ° C timp de 30 de minute folosind o placă (Fig. 1c), rezistența filmului filmelor Ag NW a scăzut la mai puțin de 200 Q sql.
Reprezentarea schematică a producției unui încălzitor transparent. A ) Filtrare sub vid. b ) Procesul de transfer al presiunii. c ) Procesul de încălzire. d ) Imaginea SEM a rețelei Ag NW încălzite și condițiile conexiunii sale. ( e
g ) Placare galvanică cu Ni. h ) Imaginea SEM a rețelei Ag NW galvanizate și condițiile conexiunii sale.
Imagine la dimensiune completă
Cu toate acestea, rețelele încălzite cu Ag NW nu au reușit să transporte curenți mari la temperaturi ridicate pentru o lungă perioadă de timp, mai ales atunci când sunt utilizate în încălzitoare flexibile și dispozitive de înaltă performanță. Ag NW-urile au secțiuni transversale poligonale cu margini ascuțite și, după cum se poate vedea în FIG. În primul rând, se stivuiesc împreună, ducând la o conductivitate slabă a filmului. Pentru a îmbunătăți în continuare proprietățile electrice ale filmelor Ag NW și pentru a proteja nanofilele de electromigrare, o rețea subțire de Ni a fost galvanizată pe rețelele Ag NW. Diagrama procesului de galvanizare este prezentată în FIG. 1e - g. Filmul PET cu Ag NW aderat, denumit film Ag NW, a fost tăiat în cupoane de 4 cm x 3 cm. Fâșiile de Cu au fost aderate la o peliculă Ag NW pregătită pentru aplicare ca un catod pentru procesul de galvanizare. Sistemul de galvanizare consta dintr-un anod Ni, un catod pe bază de Ag NW, o soluție galvanică și o sursă de alimentare cu curent continuu (DC), așa cum se arată în FIG. Parametrii de placare galvanică au fost 100 mA (0,2 A dm -2) și 10 s. După procesul de galvanizare Ni, rezistența foilor de Ni N acoperite cu Ni a scăzut la 9,4 Ω sq-1, transparența a scăzut la 80%, iar culoarea filmului s-a schimbat de la gri deschis la gri închis.
Microstructura filmului Ag NWs placat electrolitic cu Ni a fost prezentată în FIG. 1h că Ni a umplut golurile dintre Ag NWs, ceea ce a creat o legătură strânsă între Ag NWs individuale. Acest lucru a crescut conductivitatea filmelor Ag NW. În plus, conexiunile dintre Ag NW s-au schimbat de la o conexiune slabă la o conexiune strânsă datorită procesului de galvanizare Ni. În plus, odată cu depunerea atomilor de Ni, NW-urile au devenit aspre și suprafața lor a devenit aspră. Imaginea de microscopie electronică de transmisie (TEM) a filmului a arătat că un strat gros era prezent pe suprafața netedă a fiecărui Ag NW (Fig. Sla) și analiza dispersivă a spectroscopiei cu raze X (EDS) prezentată în Fig. a confirmat că doar Ni și Ag erau prezenți. S-a ajuns la concluzia că rețeaua Ag NW a fost conectată și acoperită cu un strat subțire de Ni, care era de așteptat să îmbunătățească conductivitatea și proprietățile anti-electromagnetice.
Performanța încălzitoarelor transparente
Distribuția căldurii ( A ) gol Ag NW și ( b ) Electrozi Ni amplificați de Ni. Performanță finală ( c ) Ag NW-uri goale și ( d ) Ag NW crescute cu Ni. Imagini încorporate în ( A, b ) sunt imagini în infraroșu ale electrozilor sub un curent constant aplicat.
Imagine la dimensiune completă
Pentru a examina stabilitatea termică și electrică a electrozilor NW Ag și ranforsați cu Ni, se aplică un curent constant probelor timp de 2 ore, așa cum se arată în FIG. 3a, b. Electrodul gol Ag NW a prezentat o bună stabilitate la 75 ° C cu fluctuații ușoare înainte de 5 minute. Cu toate acestea, temperatura a scăzut brusc la 68 ° C după 5 minute și această temperatură a fost apoi menținută timp de până la 12 minute, când proba s-a dezintegrat în final din cauza instabilității nanostructurilor la temperaturi relativ ridicate pentru recoacerea pe termen lung 14. Scăderile de temperatură de la 75 ° C la 68 ° C sunt atribuite recușirii Ag NWs într-un mediu de încălzire în joule 27, deoarece recocirea poate duce la o reducere a rezistenței electrice și a puterii totale. Spre deosebire de electrodul Ag NW gol, electrodul placat a menținut o temperatură de 165 ° C cu o rezistență electrică stabilă în timpul testului. Prin urmare, învelișul Ni a îmbunătățit, fără îndoială, stabilitatea rețelelor Ag NW cu mult peste nivelul rețelei Ag NW goale într-un mediu de testare dur.
Stabilitatea muncii pe termen lung ( A ) Ag NW-uri goale și ( b ) Ag NW crescute cu Ni.
Imagine la dimensiune completă
A ) Încercări de îndoire pentru a determina stabilitatea mecanică a Ag NW gol și a Ag NW armat cu Ni. ( b ) Modificări ale temperaturii încălzitorului în timpul ciclurilor de îndoire.
Imagine la dimensiune completă
Mecanism îmbunătățit de lipire a placării
Imagini SEM ( A ) Ag NW-uri goale și ( b ) Ag NW-uri acoperite cu Ni. Diagrama mecanismului de cuplare a punții Ni-ion pentru articulațiile X ( c ) și Y ( d ).
Imagine la dimensiune completă
Noua acoperire de Ni adăugată a crescut semnificativ conductivitatea filmelor Ag NW, dar a redus și performanța optică. FIG. S2 arată curbele spectrelor UV-Vis ale filmelor transparente Ag NW înainte și după galvanizare. Pentru un film gol pe bază de NN Ag, vârfurile de rezonanță ale plasmonei de suprafață Ag NW au apărut la 354 nm și 396 nm, corespunzând modurilor de rezonanță off-quadrupole și modului de rezonanță în afara planului, 30, 31. În schimb, rezonanțele plasmonice au fost suprimate și amplificat.după aplicarea Ni pe suprafața Ag NWs. Această observație a fost în concordanță cu constatările pentru nanoparticulele Ag-Ni 32. Au existat două cauze posibile pentru scăderea observată a transparenței. În primul rând, transparența filmelor NW este în general înțeleasă ca o funcție a procentului de "cavități" dintre rețeaua Ag NW. Lumina a trecut prin substraturi transparente fără obstacole ale Ag NW-urilor în zona golului. După galvanizare, zona cavității a scăzut odată cu creșterea grosimii NW, ducând la o scădere a transparenței 23. Un alt motiv este acela că învelișul metalizat de Ni după galvanizare a crescut rugozitatea NW, ceea ce a făcut ca NW-urile galvanizate să împrăștie sau să absoarbă mai multă lumină incidentă. .
Mecanism de creștere Ni Shell
Conform teoriilor de galvanizare, cantitatea de Ni depusă pe catodul Ag NW a fost proporțională cu produsul curentului și al timpului 34 după cum urmează:
$$ m = 1, de 095 ori pe $
unde m este cantitatea de Ni depusă pe catod în grame, I este curentul electrolitic în amperi, t este timpul de galvanizare în ore și a este coeficientul de curent. Constanta (1.095) în grame pe ampere-oră este calculată din legile lui Faraday. Această ecuație arată că produsul final este afectat de trei parametri principali (I, t și a). Efectele de curent și timp ale galvanizării sunt simple, dar coeficientul de curent este complicat și implică mulți factori, inclusiv forma electrodului, distanța electrodului, condițiile soluției și pH-ul soluției.
Pentru a detecta creșterea învelișului Ni, Ag NW-urile au fost galvanizate de mai multe ori, în timp ce ceilalți parametri au fost constanți așa cum este descris în procedurile experimentale. Grosimea Ni a stratului de acoperire afectează puternic transparența, rezistența electrică și temperatura maximă a filmului Ag NW. Prin urmare, aceste trei caracteristici sunt de obicei utilizate pentru a măsura creșterea stratului de acoperire cu Ni. Tabelul 1 prezintă proprietățile electrozilor Ag NW acoperiți la timpi de galvanizare diferiți. Figura 6 prezintă imagini de microscopie electronică cu scanare (SEM) ale rețelelor Ag NW galvanizate la 0,1 A timp de 2 până la 30 s. Pe măsură ce timpul de placare a crescut, stratul de Ni s-a intensificat și transparența filmului Ag NW a scăzut în consecință. În plus, depunerea de Ni a dus la formarea de conexiuni strânse între nanofibre și la o creștere a secțiunii transversale a Ag NWs, reducând astfel dramatic rezistența electrică a stratului. Rețineți că temperatura maximă a plăcilor de electrozi placate pentru mai mult de 20 de secunde a atins 180 ° C. La această temperatură, substratul PET s-a deformat și parțial topit, așa cum se arată în FIG. Astfel, temperatura de saturație a electrodului a fost de aproximativ 180 ° C. Temperatura de saturație poate fi chiar mai mare dacă se utilizează substraturi cu puncte de topire mai mari.
Tabel în dimensiune completă
Morfologiile și structurile rețelelor Ag NW supuse galvanizării cu Ni la 0,2 A/dm2 pentru ( A ) 2 s, ( b ) 10 s, ( c ) 20 s a ( d ) 30 s.
Imagine la dimensiune completă
Conform ecuației (1), relația dintre grosimea stratului de Ni și timpul de galvanizare ar trebui să fie liniară, dar rezultatele au arătat o relație clar neliniară (Fig. S5a). Un posibil motiv pentru această discrepanță a fost că densitatea cojii de Ni a fost inițial ridicată și apoi a scăzut odată cu creșterea continuă a Ni 35, 36. Astfel, greutatea Ni ar trebui să crească liniar cu creșterea timpului de placare. Pentru a asigura acuratețea rezultatelor, o altă probă a fost aplicată timp de 30 de secunde și examinată de EDS. Rezultatele analizei EDS prezentate în FIG. S4 a confirmat ipoteza. Deoarece cantitatea de Ag NW din fiecare probă a fost aceeași, raportul Ni/Ag ar putea fi utilizat pentru a calcula masa Ni. Rapoartele au fost determinate ca fiind 0, 375, 0, 515, 1, 326 și 1, 941 pentru probele placate timp de 2 s, 10 s, 20 s și 30 s. Folosind datele privind masa Ni și timpul electrolitic utilizând software-ul Origin TM, decalajul și panta s-au dovedit a fi 0, 122 și respectiv 122. 0, 059. Coeficientul de corelație R a fost 0,944, ceea ce înseamnă că cei doi parametri au avut o relație liniară bună (Fig. S5b) și au confirmat că rata de creștere a Ni a urmat și legile lui Faraday.
Producția de încălzitoare transparente cu eficiență termică ridicată
Figura 7a prezintă răspunsul termic al unui încălzitor de Ni întărit cu Ag NW. Dimensiunea încălzitorului a fost de 2 cm × 1,5 cm. Răspunsul la temperatură al încălzitorului a fost măsurat cu o cameră cu infraroșu, așa cum se arată în FIG. 7a. Cu o abatere de 5,0 V, temperatura încălzitorului a crescut de la 25 ° C (temperatura camerei) la 170 ° C în aproximativ 50 de secunde. Temperatura a fost apoi menținută la o stare stabilă pe măsură ce a fost aplicată tensiunea. Curba arată că încălzitorul Ni întărit cu Ag NW are un răspuns termic bun. Figura 7b compară Ag NW TH-ul nostru amplificat cu Ni cu TH-urile studiate anterior, cum ar fi cele bazate pe grafen, nanotuburi de carbon (CNT), Ag NW și Ag NW hibrizi. Graficul permeabilității versus rezistența plăcii arată că Ag NW TH ranforsat cu Ni a avut o performanță relativ ridicată (rezistență scăzută a plăcii cu o temperatură de saturație ridicată) comparabilă cu rezultatele celorlalte TH menționate. În plus, performanța rețelei Ag NW ranforsate cu Ni ar putea fi reglată prin ajustarea timpului de galvanizare pentru a produce electrozi pentru diferite aplicații. Diagrama radar din FIG. S6 arată parametrii a trei electrozi produși la timpi de galvanizare diferiți (0 s, 10 s și 30 s).
A ) Curba de răspuns termic Ag/NW încălzitor activat/oprit. ( b ) Grafic de transparență vs. rezistența foii pentru încălzitorul Ag NW cu temperatura de saturație specificată. Datele pentru alte materiale conductoare nanostructurate au fost preluate din literatură și traduse pentru comparație 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47 .
Imagine la dimensiune completă
concluzii
Rețelele Ag NW cu înaltă conductivitate și transparență cu Ni, cu potențial de încălzire performantă, au fost obținute printr-o metodă modificată de placare galvanică. Puntea Ni-ion formată în soluția de placare a fost un mediu important pentru formarea conexiunilor uniforme și strânse între Ag NWs și nou-învelișul format din Ni a redus rezistența de contact a rețelelor Ag NW. O peliculă transparentă Ag NW, ranforsată cu Ni, de înaltă performanță, a fost realizată cu transparență optică echilibrată optim (80% la 550 nm) și rezistență a foii (9,4 Ω pătrat -1). Încălzitoarele de suprafață Ni armate cu NW au fost fabricate pentru a menține stabilitatea de funcționare pe termen lung timp de 120 de minute la curent mare (200 mA) și stabilitate la temperatură cu îndoire mecanică pentru mai mult de 3.500 de cicluri comparativ cu Ag NW-uri goale. Datorită stabilității termice, electrice și mecanice ridicate, era de așteptat ca filmele transparente ranforsate cu Ni Ag NW să fie aplicate în viitorul apropiat ca încălzitoare portabile, dispozitive performante.
metode
Pregătirea filmelor Ag NW
Ag NWs (L = 80 μm, D = 80 nm) au fost sintetizate printr-o metodă de poliol modificată în metodele menționate anterior 37. Ag NW preparat a fost dispersat în apă DI la o concentrație de aproximativ 4 mg/ml. Apoi, 200 μl de cerneală Ag au fost filtrate printr-o membrană de nitroceluloză utilizând un sistem de filtrare sub vid pentru a produce o rețea Ag NW. Apoi, plasele Ag NW colectate au fost transferate pe pelicula PET (4 x 4 cm 2) printr-un proces de transfer de compresie. În cele din urmă, filmele Ag NW au fost uscate la 50 ° C timp de 30 de minute într-un cuptor pentru testare ulterioară.
Acoperire galvanică Ni
Diclorură de nichel 1 M (NiCl2 .6H20), acid ortofoboric 0,5 M (H 3 BO 3) și diclorhidrat de etilendiamină 0,5 M (C 2 H 10 Cl 2 N 2) au fost amestecate în 500 ml apă DI pentru a forma o placare baie. iar pH-ul soluției a fost ajustat la 4,0 prin adăugarea de amoniac apos (NH3H20). Înainte de aplicare, temperatura electrolitului a fost menținută la 60 ° C folosind o baie de apă controlată termostatic. Filmele preparate care conțin Ag NW au fost scufundate în soluție ca un catod și o placă de Ni a fost utilizată ca anod. Procesul de galvanizare a fost finalizat la un curent de 0,1 A timp de 5 până la 30 de secunde (pentru diferite probe). Probele au fost apoi clătite bine cu apă DI și uscate la temperatura camerei.
caracterizare
Morfologiile Ag NW și Ag NW acoperite cu Ni au fost caracterizate de SEM (Helios Nanolab 600i, FEI NanoPorts, America) cu o tensiune de accelerare de 20 kV. TEM (JEM 2100, Japan Electron Optics Laboratory Co.Ltd., Japonia) a fost utilizat pentru a colecta imagini la o tensiune de accelerare de 200 kV. Proprietățile optice și electrice ale filmelor Ag NW pe PET au fost măsurate utilizând un spectrofotometru UV/vis (UV1600PC, Shanghai Jinghua Technology, China) și un sistem de sondă în patru puncte (MCP-T370 cu sondă ASP, Mitsubishi Chemical Corp., Japonia) . ). O sursă de curent continuu (DPS-3005D, Zhaoxin, China) a fost utilizată pentru a testa stabilitatea curentului ridicat. Imagini ale curbei de temperatură și ale hărții termice au fost obținute cu un sistem de camere cu infraroșu (A-325, FLIR Systems, Inc., America) și curba de tensiune a fost măsurată cu un multimetru digital (34401 A, Keysight Technologies, America). Testele de îndoire au fost efectuate folosind o mașină de îndoit acasă (Fig. S7), iar viteza de îndoire a fost setată la 4 s pe ciclu (0,25 Hz).
Mulțumiri
Autorii sunt recunoscători pentru sprijinul financiar al Fundației Naționale a Științei din China (Grant nr. 51522503) și sprijinul acordat de Programul New Century University of Excellence de la Universitate (NCET-13-0175).
Material suplimentar electronic
Informatii suplimentare
Comentarii
Prin trimiterea unui comentariu, sunteți de acord să respectați Termenii și condițiile și Regulile comunității. Dacă considerați că acesta este un act ofensator care nu este conform cu termenii sau liniile directoare, vă rugăm să îl marcați ca fiind inadecvat.