anormale

  • obiecte
  • abstract
  • introducere
  • Structură electronică și spectroscopie vibrațională
  • Structură locală scanată prin spectroscopie cu raze X.
  • Structura și dinamica detectate prin spectroscopie vibrațională
  • Atașarea informațiilor despre spectroscopie cu raze X și vibrații
  • Extensia deformațiilor în structurile dezordonate
  • Simulări și împrăștiere cu raze X.
  • Funcții de distribuție pereche
  • Difuzare cu raze X cu unghi mic
  • Proprietăți și corelații anormale pe distanțe mari
  • Apă răcită
  • Valabilitatea unui model cu două stări
  • Două faze lichide
  • Sună apă în „No-Man's Land”
  • Imagine unică propusă
  • Perspectiva viitorului
  • Comentarii

obiecte

abstract

Apa este unică prin numărul său de proprietăți neobișnuite, adesea numite proprietăți anormale. Când este fierbinte, este un lichid simplu normal; cu toate acestea, proprietățile apropiate de temperaturile ambiante, cum ar fi compresibilitatea, încep să devieze și să devieze din ce în ce mai mult la răcirea ulterioară. Este clar că aceste proprietăți emergente sunt asociate cu capacitatea sa de a forma până la patru legături de hidrogen bine definite, permițând aranjamente structurale locale diferite. Recent, au fost disponibile o mulțime de date noi din diferite experimente și simulări. Atunci când sunt luate împreună, ele indică o imagine eterogenă cu fluctuații între două clase de medii structurale locale care evoluează pe măsurători de lungime dependente de temperatură.

Apa este cel mai important fluid pentru existența noastră și joacă un rol vital în fizică, chimie, biologie și geoștiință. Apa face unic nu doar importanța sa, ci și comportamentul neobișnuit al multora dintre proprietățile sale macroscopice. Capacitatea de a forma până la patru legături de hidrogen (legături H), pe lângă interacțiunile nedirecționale observate în lichide simple, conduce la multe proprietăți neobișnuite, cum ar fi densitatea crescută de topire, vâscozitatea redusă a presiunii, densitatea maximă la 4 ° C, tensiune superficială ridicată și multe altele (a se vedea de exemplu //www.lsbu.ac.uk/water/index.html). Dacă apa nu se comportă într-un mod atât de neobișnuit, este îndoielnic dacă viața ar putea evolua pe planeta Pământ 1 .

Comparația densității (ρ), a compresibilității izoterme (K T) și a capacității termice (C P) pentru apa H 2 O (linie solidă) cu fluidele tipice (linii punctate), care arată apariția unui comportament anormal deja la temperaturi și presiune ambiante,

Imagine la dimensiune completă

Pentru a obține o înțelegere de bază a originii acestor anomalii, trebuie să ne ocupăm de structura locală instantanee a unui fluid în diferite puncte de stare termodinamică și să aflăm cum se raportează această structură la dinamica mișcării moleculare. Întrebarea inițială este: la o scară mai mare, apa lichidă este omogenă, dar este și omogenă la nivel local sau poate fi eterogenă (a se vedea caseta 1)? Nu în ceea ce privește imaginea structurală statică, ci cauzată de fluctuațiile anumitor scale de lungime și timp între clase specifice de structuri locale. Există multe explicații acceptabile pentru proprietățile neobișnuite ale apei, în care atât modelele omogene, cât și cele eterogene ar putea fi viabile și sunt necesare date experimentale structurale și dinamice complexe pentru a determina validitatea acestora.

Fluctuațiile din fluid pot apărea la diferite scale de lungime și timp. Dacă fluctuațiile se corelează la distanțe care se extind dincolo de dimensiunea moleculei, fluctuațiile pot duce la formarea diferitelor zone structurale locale, la care ne referim ca patch-uri. În figura următoare, ne imaginăm o imagine eterogenă cu două medii structurale locale (albastru și galben), în timp ce structurile care reprezintă media structurală dintre aceste două extreme sunt marcate ca verzi. Plasturii nu sunt statici, dar se vor rearanja reciproc pe o perioadă de timp mai lungă decât durata de viață a legăturilor de hidrogen. Avem, de asemenea, o situație în care lichidul conține doar un mediu structural omogen, cu fluctuații normale de temperatură, care este denumit un lichid simplu.

În figura ilustrativă, putem compara dinamica fluctuațiilor într-un caz eterogen cu dinamica unui pendul care se deplasează între două puncte de pivot. Viteza este zero la punctele de viraj și maximă la punctul central. Curba neagră de aici prezintă un scenariu precum timpul petrecut în diferite puncte de-a lungul unei traiectorii fluctuante, în care moleculele lichidului petrec cea mai mare parte a timpului în puncte extreme și puțin timp când se schimbă între ele. Programele de mișcare colectivă sunt de așteptat să fie de cel puțin câteva picosecunde, dar variază în funcție de temperatură. Acest lucru duce la o situație extrem de eterogenă în care se dezvoltă două clase structurale bine definite pe o lungime și o scară de timp dependente de temperatură. Scara lungimii ar trebui să corespundă cel puțin unui factor de 2 până la 3 dimensiuni moleculare, care să permită existența mai multor cochilii. Limita dintre conține câteva molecule, deoarece timpul petrecut în această zonă este foarte scăzut.

Pe măsură ce calea fluctuației devine mai puțin extremă, moleculele petrec mai puțin timp la punctele de întrerupere și mai mult timp în structurile intermediare, făcând fluidul mai puțin eterogen. Plasturii nu au timp să se dezvolte și vor fi în cele din urmă pe o scară de lungime moleculară. Numim acest lucru un regim de amestec ideal în care structura locală este dominată de structuri tranzitorii. Aici considerăm că aceasta este o structură omogenă cu o gamă foarte largă de structuri. În cazul final al unui fluid simplu omogen, fluctuațiile termice din jurul structurilor sunt concentrate pe structura locală care domină punctul final respectiv. Arătăm că aceste trei situații reprezintă cel mai probabil apa în diferite zone ale diagramei de fază.

O altă întrebare principală este: cât de mari sunt deformările din rețeaua care conectează H? Într-un model omogen local, ar trebui să existe distorsiuni în jurul aranjamentului legăturilor H aproape patrulaterale, în timp ce într-un model eterogen, distorsiunea ar avea loc în cadrul fiecărei clase de configurații, pe lângă distincția în structura locală între clase. Modele eterogene mai populare se bazează pe fluctuațiile dintre cele două clase principale de structuri contrastante cu notații cum ar fi tetraedrică și deformată 12, simetrică și asimetrică 13, 14, favorizate local și normale 15 și fluide cu densitate mică (LDL) și fluide cu densitate mare ( HDL).) 7, 16, 17, 18 pentru a enumera cele mai recente propuneri; acestea se referă la aceleași două clase structurale generale, în care notația reflectă ce proprietăți specifice sunt date de diferite tehnici experimentale 7, 11, 12, 16, 17, 18 și modelarea 13, 14, 15 .

O altă întrebare discutată este dacă astfel de structuri fluctuante eterogene ar putea să se dezvolte în faze macroscopice metastabile sub subcooling extrem 19, 20. Ar duce, de asemenea, la existența unui al doilea punct critic 19? Punctul critic lichid-lichid (LLCP) nu a fost niciodată observat pentru un fluid cu un singur component, dar deviația aparentă de energie a compresibilității și a capacității de căldură în apa subrăcită a fost indicată ca LLCP 19 .

Aici vom discuta evoluțiile din ultimii ani în ceea ce privește întrebarea dacă apa pură în vrac este eterogenă sau omogenă din punct de vedere structural și modul în care răspunsul poate fi legat de proprietățile sale unice anormale. În cele din urmă, propunem o imagine unificată care poate explica multe observații în modurile de mediu ambiant și subrăcit.

Structură electronică și spectroscopie vibrațională

Tranzițiile între diferite stări electronice sau vibraționale dau semnături spectrale specifice care pot arunca lumina asupra unui posibil mediu structural unic. Scopul acestei secțiuni este de a determina tendințele acestor proprietăți spectrale pe baza observațiilor experimentale ale dependenței lor de temperatură și a tulburărilor cauzate de adăugarea de sare.

Structură locală scanată prin spectroscopie cu raze X.

Imagine la dimensiune completă

Structura și dinamica detectate prin spectroscopie vibrațională

Mai mult, descriem tendințele din spectroscopia vibrațională atât în ​​regiunea secțiunii OH (Fig. 2c) 38, 39, cât și în modurile vibraționale cu energie redusă (Fig. 2d) 40. Informații importante despre dinamica legării H au fost obținute utilizând spectroscopia bidimensională 41, 42, dar aici discutăm spectroscopia liniară pentru a lega tendințele cu tendințele obținute prin spectroscopie cu raze X. Accentul este adesea pus pe spectrul de întindere OH (OD) în HDO (HDO este apă cu un proton (H) substituit cu deuteriu (D)) în D 2 O (H 2 O), care separă efectiv oscilatorul de mediu. și face din grupul OH (OD) o sondă locală de legătură H 41. În acest caz, se observă doar o caracteristică spectrală largă fără o structură fină, iar dependența de temperatură arată o redistribuire a intensității de la o parte la alta, ceea ce deschide multe interpretări diferite în ceea ce privește atât distribuțiile omogene, cât și eterogene 14, 39, 41. Cu toate acestea, când legarea la fluidul înconjurător este activată în H2O pur, spectrul se schimbă datorită condensării rezonanțelor prin legături H cu moleculele adiacente 41, 43, 44 .

Atașarea informațiilor despre spectroscopie cu raze X și vibrații

Astfel, spectroscopiile cu raze X și vibraționale arată tendințe similare cu proprietăți spectrale la energie solidă și modificări de intensitate numai cu temperatura și concentrația de NaCl. Aceste observații sunt în concordanță cu două clase structurale diferite, în care populația din fiecare dintre ele variază în funcție de temperatură și concentrația de sare. Deoarece este bine cunoscut faptul că creșterea temperaturii 49 și a concentrației de NaCl elimină coordonarea tetraedrică 29, este clar că creșterea brațului lateral, componenta cu energie scăzută 1 b 1, secțiunea 3 200 cm-1 OH și secțiunea 225 Regiuni de vibrații cu energie redusă cm oblasti1 indică mediului asociat structurilor tetraedrice. Aceste caractere sunt, de asemenea, complet aliniate cu caracterele de gheață hexagonale corespunzătoare. Dacă structurile tetraedrice cu legături H puternice sunt colective și includ mai multe alte molecule de apă tetraedrice, așa cum este descris în secțiunea următoare, acest lucru ar putea explica potențial apariția unei expansiuni a vibrațiilor de 3.200 cm -1 (nevăzută în apa HDO diluată) ca o consecință a conexiunii.cu molecule de apă tetraedrice adiacente 41 .

În schimb, marginea principală și marginea principală a rezonanței XAS, componenta energetică mare 1 b 1, secțiunea 3 400 cm -1 OH și regiunile vibraționale de 180 cm -1 cu energie scăzută pot fi legate de non-tetraedric sau mai deformat structuri. Aceste caracteristici domină complet după îndepărtarea ordinii tetraedrice.

Extensia deformațiilor în structurile dezordonate

Simulări și împrăștiere cu raze X.

A ) O - O PDF de apă TIP4P/2005 la 298 K împărțit în PDF: s printre molecule cu valoare LSI peste și sub pragul 0, 05, în simulare sunt date extremele componentelor similare cu LDL și respectiv HDL;, b ) Pozițiile primului (r 1) și al doilea (r 2) maxime în O-O PDF în funcție de temperatură. Insertul prezintă detaliile celui de-al doilea vârf. (Adaptat cu bare de eroare de la referința 49). ( c ) O - O PDF în funcție de temperatură (K) reprezentată ca 4π r3 (g (r) −1) pentru a îmbunătăți proprietățile la distanță mare (adaptat din ref. 49). d ) dependența de temperatură a corelației 11 Á de la c .

Imagine la dimensiune completă

Funcții de distribuție pereche

Abilitatea de a efectua experimente de împrăștiere cu raze X pe apă în zone cu impuls redus 11, 16, 55 și Q 49, 56 ridicat a avansat recent semnificativ și a furnizat informații suplimentare despre eterogenitatea fluidelor. În lucrările recente, Skinner și colab. 49, 56 au folosit raze X cu energie extrem de mare, care permit măsurarea unei game Q mari pe un singur detector care permite extragerea fișierelor PDF O-O precise. Ele raportează o înălțime descrescătoare a primei corelații OO cu creșterea temperaturii combinate cu un punct izosbestic în numărul de coordonare la 3, 3 Å, ceea ce înseamnă că numărul de molecule din prima coajă rămâne constant între 254 și 342 K (ref. 49 ). Aceasta arată că pe măsură ce înălțimea vârfului de vârf scade, corelațiile trec de la 2, 8 la 3, 0-3, 3 Å, ceea ce înseamnă că reclamele interstițiale se formează nu numai din prăbușirea celui de-al doilea plic, ci și din deformări ale primului plic.

Difuzare cu raze X cu unghi mic

Proprietăți și corelații anormale pe distanțe mari

Toate aceste date sugerează că, la o compresibilitate de cel puțin 320 K, apa devine anormală nu numai în ceea ce privește funcțiile de răspuns termodinamic, ci și într-o structură cu regiuni locale de structuri tetraedrice ∼ 11 Ä în intervalul radial mediu care apar ca fluctuații în fluid deformat/interstițial controlat structural; acestea sunt mărite în continuare la dimensiuni chiar mai mari la răcirea ulterioară. Aici, este important să rețineți că efectele multor corpuri determină efecte de legătură cooperativă H, unde moleculele de apă preferă să se lege de moleculele dintr-un mediu similar, ducând la regiunile locale 57, 63. La temperaturi peste 320 K, unde fluctuațiile structurale sunt rare și apa se comportă ca un lichid simplu, structura este mai omogenă.

Apă răcită

În regimul subrăcit, nomenclatura HDL și LDL are unele implicații istorice pentru ipoteza LLCP că apa ar putea exista ca faze macroscopice ale HDL și LDL 19. Acest lucru este strâns legat de starea sticloasă a apei în ceea ce privește HDA și gheața amorfă de densitate mică și conversia lor la 7, 64. Deoarece caracteristicile structurale ale fazelor LDL și HDL sunt legate de un vârf bine definit la 4,5 Å și de prezența celulelor interstițiale în jur de 3-4 Å (ref. 17), pentru simplitate vom folosi această notație pentru structurile locale care apar pentru a fluctua cu OO PDF fluctuații similare în faze macroscopice, densitatea locală ca atare nu este o proprietate bine definită.

Valabilitatea unui model cu două stări

Lucrările recente ale lui Holten și Anisimov 37 și Russo și Tanaka 15, care construiesc ecuații termodinamice complete de stare pentru apă, arată validitatea unei imagini în două stări cu fluctuații între structurile locale HDL și LDL care apar în timpul tranziției dintre cele două faze. Aceste ecuații reproduc dependența de temperatură. Funcțiile de răspuns termodinamic prezentate în Figura 1 și indică faptul că este necesară o presiune pozitivă LLCP pentru a descrie datele. Aici vom folosi o parte din această modelare, împreună cu noi date experimentale în modul răcit profund, pentru a demonstra conformitatea cu LLCP și a discuta tendințele cu privire la simulări.

Două faze lichide

Imagine la dimensiune completă

Sună apă în „No-Man's Land”

A fost dificil să experimentați cu sonda adânc în modul subrăcit datorită cristalizării rapide a gheții. Recent, Sellberg și colab. 71 a efectuat un experiment pe o sursă laser cu raze X a unei surse de lumină coerente Linac, unde ar putea răci picăturile de apă de dimensiuni micronice foarte rapid și sonda structura lichidului prin împrăștiere cu raze X, așa cum se arată în FIG. 4c. Cea mai scăzută temperatură atinsă menținând starea lichidă a fost de 227 K, care este cu 5 K sub limita anterioară de nucleație omogenă a gheții 72, care definește începutul superior al ceea ce este denumit „pământul nimănui”. Figura 4d prezintă evoluția tetraedricității fluidului, pe baza înălțimii (g2) a celui de-al doilea plic O-O PDF la 4,5 Å, în funcție de temperatură cu o schimbare accelerată spre tetraedru sau fluid dominant LDL la cea mai scăzută temperatură. Schimbarea dependentă de temperatură a pantei g 2 este mai mare și are loc la temperaturi ușor mai mari decât variația apei TIP4P/2005 și este mult mai mare decât în ​​modelul SPC/E.

Imagine unică propusă

În acest moment, dorim să folosim cele mai recente dezvoltări pentru a propune o interpretare simplă care să ofere o imagine calitativă mai unificată în Figura 5a a apei care acoperă un interval larg de temperatură și extinde discuția despre modul subrăcit la temperaturi ambientale când persistă anomaliile. până la ∼ 320 K.

( A ) Diagrama schematică a unei ipotetice diagrame de fază lichidă care arată linia de coexistență lichid-lichid între LDL și HDL sub formă de regiuni lichide simple, punct critic (real sau virtual), linia Widom în regiunea monofazată și fluctuații la scări de lungime diferite pe baza punctului critic care duce la zone locale spațial separate în zona anormală. Liniile eclozionate indică cât de profunde fluctuează temperaturile la diferite presiuni care definesc regiunea anormală. b ) Diagrama schematică a dependenței de temperatură a liniei Widom a unei funcții de răspuns termodinamic, cum ar fi compresibilitatea izotermă (K T) sau capacitatea termică (C P), la diferite presiuni, dar sub presiune punct critică. Intrarea în zona anormală (linia umbrită în A ) poate fi definită ca temperatura atunci când valoarea absolută a pantei a crescut peste una dintre valorile predefinite indicate de săgeți.

Imagine la dimensiune completă

Unic pentru apă este că la presiunea ambiantă, poziția LLCP este astfel încât regiunea anormală fluctuează până la aproximativ 320 K (47 ° C). Aceasta înseamnă că apa este neobișnuită la temperaturile la care viața este susținută și în care cele mai importante procese au loc în natură și pentru societatea noastră. În viitor, ar fi interesant să aflăm dacă este o pură coincidență sau dacă are implicații semnificative pentru înțelegerea biologiei.

Perspectiva viitorului

Provocarea, care necesită o dezvoltare mai experimentală, este de a aprofunda zona „terenului nimănui” pentru a determina dacă există sau nu LLCP-uri și LLT-uri și dacă există un obstacol în calea energiei libere pentru formarea rapidă a gheții. Ar putea exista un LLCP virtual definit ca un punct de instabilitate în diagrama de fază P - T care provoacă fluctuații în vecinătatea sa, așa cum se arată în Figura 5a, dar în cazul în care nucleația prea rapidă a gheții împiedică criticitatea reală din punct de vedere al diferitelor lungimi de corelație 76. Aici, experimentele recent demonstrate pe o sursă de lumină Linac coerentă arată o cale interesantă dacă pot fi efectuate sub presiune, care este cea mai provocatoare sarcină. O altă modalitate este de a veni de sub „pământul omului”, începând cu o stare sticloasă. S-a văzut că pornind de la gheață amorfă cu densitate redusă sau gheață HDA duce la diferite temperaturi de tranziție a sticlei 82. Întrebarea este dacă există o stare fluidă reală cu mișcare de translație la aceste temperaturi scăzute.

Comentarii

Prin trimiterea unui comentariu, sunteți de acord să respectați Termenii și condițiile și Regulile comunității. Dacă găsiți ceva jignitor sau nu respectați termenii sau liniile directoare, marcați-l ca fiind nepotrivit.