pentru

  • obiecte
  • abstract
  • introducere
  • procedura experimentala
  • Procedura generală pentru prepararea IL
  • Calorimetrie de scanare diferențială (DSC)
  • Analiza termogravimetrică (TGA)
  • rezultate si discutii
  • concluzie
  • Informatii suplimentare
  • Documente Word
  • Informatii suplimentare

obiecte

abstract

Raportăm utilizarea unor materiale hibride anorganice organice unice compuse din nuclei de silsesquioxan oligomerici poliedrici substituiți octa ca cristale de lichid ionic (IL). Aceste materiale au un domeniu larg de temperatură în care există în faza de cristal lichid (LC) datorită efectului stabilizator al miezului POSS. Am sintetizat perechi de ioni compuse din carboxilați substituiți cu imidazol și lanț alchilic și carboxilați de diferite lungimi, care pot fi asociați sau nu cu nucleul POSS; apoi au fost cercetate proprietățile termice ale acestor materiale. S-a constatat că atât sărurile ionice, cât și perechile de ioni imidazolium substituiți cu octadecil cu sau fără atașament la POSS pot forma LC. Interesant este că faza LC a sărurilor ionice legate de POSS a fost menținută până la descompunere. În schimb, sărurile ionice de imidazoliu substituite cu octadecil care nu erau legate de miezul POSS au prezentat un punct de clearance în timpul încălzirii. Structura extrem de simetrică a POSS nu numai că contribuie la suprimarea mișcării moleculare a sărurilor ionice, ci duce și la formarea de structuri regulate, ducând la cristale IL termotrope, stabile termic.

Cristalele lichide ionice (IL) sunt extrem de relevante și sunt investigate intens. Caracteristicile unice ale cristalelor lichide (LC), în special noile lor proprietăți optice, au fost deja descrise. 1, 2 În plus, structuri chirale robuste pot fi formate prin interacțiuni electrostatice provenite din grupări ionice. 3, 4 Chiar și cantități mici de surse de ioni chirali pot induce în mod eficient structuri enantiomerice într-o probă în vrac, iar grupurile ionice pot fi asamblate pentru a forma structuri aranjate în mod regulat. 5, 6 Se așteaptă ca aceste grupări ionice bine ordonate să funcționeze ca purtători cationici și schele eficiente în ordonarea cationilor. Aceste materiale, care conțin specii ionice compuse îngust, pot prezenta proprietăți optice și magnetice interesante. Prin urmare, sunt necesare noi modele moleculare pentru prepararea LC-urilor stabile termic compuse din specii ionice pentru producerea materialelor funcționale moderne.

Aici vă prezentăm extinderea intervalului de temperatură al fazei LC de către nucleul POSS. Au fost preparate perechi de ioni carboxilat și imidazol cu ​​lungimi diferite ale lanțului alchil și s-a investigat efectul lungimilor lanțului alchil și legarea lor la nucleul POSS asupra proprietăților termice ale perechilor de ioni. Inițial, sărurile ionice cu lanțuri octadecilalchil pe grupul imidazol au prezentat faze LC. Foarte important, faza izotropă a sărurilor ionice POSS obținute nu a fost detectată până când nu s-a produs descompunerea în timpul procesului de încălzire. Cu alte cuvinte, intervalul de temperatură al fazei LC a fost extins de miezul POSS. În schimb, sărurile ionice care nu erau legate de miezul POSS au prezentat spațiu liber în timpul încălzirii. Sugerăm că structura extrem de simetrică a nucleului POSS contribuie nu numai la suprimarea mișcării moleculare a sărurilor ionice, ci și la formarea structurilor regulate. Din câte știm, este pentru prima dată când s-a constatat o îmbunătățire semnificativă a formării LC prin caracteristicile structurale ale unui cub molecular care furnizează IL cristalelor cu stabilitate termică unică.

procedura experimentala

Procedura generală pentru prepararea IL

Moli echivalenți doriți de anion bromură în grupările carboxil sunt transformați în forma hidroxil folosind o rășină schimbătoare de anioni (Amberlite-IRA400, Sigma-Aldrich Inc., St. Louis, MO, SUA) în apă și neutralizați prin suspendare în metanol 2 L). Soluția apoasă a fost concentrată folosind un evaporator rotativ și lichidul rămas a fost liofilizat pentru a da un solid alb. Solidul a fost uscat în vid și depozitat într-o cutie de depozitare.

Calorimetrie de scanare diferențială (DSC)

Termogramele DSC au fost preparate pe un instrument SII DSC 6220 (Seiko Instruments Inc., Chiba, Japonia) folosind aproximativ o probă de 10 mg. Proba într-o tigaie deschisă din aluminiu a fost răcită la -130 ° C la o rată de 10 ° C min-1 sub azot curent (30 ml min-1) și apoi încălzită la aceeași viteză de la -130 la 80 ° C. tranziția a fost determinată ca începutul celei de-a doua curbe de sticlă (Tg) și punct de topire (Tm) pentru a elimina istoricul termic. Entalpiile de fuziune (AH fus) au fost calculate din zonele vârfurilor endoterme din primul ciclu cu probe complet cristalizate înmuiate în azot lichid înainte de măsurare. Pentru a colecta temperaturile de tranziție mezofazică, măsurătorile au fost monitorizate la o rată de 5 ° C min-1. Temperaturile de tranziție (Tlc-iso) au fost evaluate din a doua curbă de încălzire.

Analiza termogravimetrică (TGA)

TGA a fost efectuat pe un EXSTAR TG/DTA6220 (Seiko Instrument, Inc.) la o rată de încălzire de 10 ° C min-1 până la 900 ° C sub un curent de azot (200 mL min-1). Apa reziduală a fost îndepărtată prin menținerea vasului de platină la 110 ° C timp de 1 oră înainte de finalizarea profilării curbei. Temperaturile de descompunere (Td) au fost determinate de la începutul pierderii în greutate.

rezultate si discutii

Structuri chimice și schemă sintetică pentru prepararea sărurilor ionice utilizate în acest studiu.

Imagine la dimensiune completă

Spectrele de rezonanță magnetică nucleară 29 Si ale tuturor probelor care conțin grupul POSS au prezentat un singur vârf la

66 ppm, care a fost atribuit structurii T8 POSS. 25, 26 Aceste date sugerează că cușca POSS nu este degradată semnificativ în produsele finale. Integrarea vârfurilor în spectrele de rezonanță magnetică nucleară 1H indică formarea perechilor de ioni cationi POSS- (COOH) 8 și imidazolium 1: 8. Toate probele au fost depozitate într-o cutie de mănuși sub o atmosferă de argon și cantitatea de apă a fost păstrată sub 1,5 gr. % determinat de metoda Karl Fischer. Concentrația ionului bromură reziduală a fost mai mică decât nivelul detectabil, determinat prin analiza elementară. Prin urmare, am ajuns la concluzia că toate produsele erau suficient de curate.

Inițial, stabilitatea termică a compușilor sintetici împotriva pirolizei a fost investigată de TGA. Valorile Td evaluate din rampele profilului TGA sunt rezumate în Figura 1a (valorile sunt date în Tabelul S1 în informațiile suport). Valorile Td pentru probele POSS-Cn Im s-au dovedit a fi mai mari decât pentru probele Arm-Cnm cu aceeași lungime a lanțului alchil. Pe măsură ce lungimea lanțului alchil al cationului imidazoliu a crescut, valorile Td ale probelor POSS-Cn Im au scăzut treptat. În contrast, probele Arm-C n Im au rămas constante. Fragmentul de degradare moleculară poate fi determinat prin evaluarea barelor verticale din aceste profile (de la pierderea în greutate la greutatea moleculară). 25, 26 În consecință, a fost examinat procesul de descompunere. Conform acestor mecanisme de degradare, degradarea ar trebui să apară pe perechile de ioni imidazolium. Aceste rezultate sugerează efectul stabilizator al miezului POSS asupra Td, indiferent de lungimea lanțului alchil al grupei imidazol. În special, valorile Td au fost mai mari pentru sărurile POSS cu lanțuri alchilice lungi, în care miezul POSS nu a afectat semnificativ stabilizarea moleculară, decât pentru sărurile Arm. Ar putea fi create structuri regulate derivate din miezul cubic; aceste structuri pot crește stabilitatea sistemului prin limitarea mișcării termice a lanțurilor alchilice îndepărtate.

Temperatura de descompunere ( A ) și punctul de topire ( b ) a sărurilor ionice cu lungime variabilă a lanțului alchil al cationului imidazoliu. POSS, silsesquioxan poliedric oligomeric; Td, temperatura de descompunere; Tm, punctul de topire.

Imagine la dimensiune completă

Entalpiile și entropiile de fuziune (Ha fus și ApSus) pentru o moleculă de imidazol cu ​​POSS-C18 Im și Arm-C18 Im au fost evaluate din zonele vârfurilor endotermice observate în profilele DSC. Interesant, s-au obținut parametri termodinamici mai mici (ΔH fus = 30 kJ mol –1, Δ S fus = 96 J mol –1 K –1) pentru eșantionul POSS-C18 Im decât pentru eșantionul Arm- C18 Im (Δ) H fus = 65 kJ mol -1, Δ S fus = 196 J mol -1 K –1). Aceste date termice sunt tipice pentru POSS IL. 25, 26 Un miez cubic de silice poate izola orice pereche de ioni. În plus, structura în formă de stea a moleculelor întregi care alcătuiesc POSS IL ar trebui să provoace interacțiuni adverse între perechile de ioni. Au fost observate valori mai mici ale AH fus, ducând la o scădere a Tm. În plus, structura în formă de stea poate reduce diversitatea conformațională a perechilor de ioni datorită simetriei sale ridicate chiar și în faza lichidă. În acest fel este posibil să se obțină stabilitate termică împotriva pirolizei. Astfel de proprietăți termice derivate din miezul POSS pot fi obținute pentru sărurile C18 Im. Este probabil ca structura regulată să transmită efectul miezului POSS prin material.

Profiluri de calorimetrie de scanare diferențială (DSC) ( A ) Arm- C18 Im a ( b ) POSS-C 18 Im. ( c ) Rezumatul temperaturilor de tranziție de fază a sărurilor ionice, incluzând Tms, așa cum se arată în Figura 1. POSS, silsesquioxan poliedric oligomeric; Td, temperatura de descompunere; Tm, punctul de topire.

Imagine la dimensiune completă

Texturi de microscopie optică polarizată (POM) ale probelor POSS-C18 Im la ( A ) 40 ° C și ( b ) 100 ° C și ( c ) probe de Arm-C18 Im la 40 ° C în timpul primului proces de răcire. POSS, silsesquioxan poliedric oligomeric.

Imagine la dimensiune completă

Pulberile de difracție cu raze X de temperatură variabilă au fost, de asemenea, efectuate pentru a estima structurile LC (rata = 1 ° C min-1, Figura 4). Două perechi de vârfuri de difracție (la 5, 11 ° și 7, 70 °) au fost observate în mezofaza Arm-C18 Im la 60 ° C; aceste vârfuri au fost atribuite vârfurilor (02) și (03) (d-gap = 34, 4 Å) derivate de la distanța stratului smectic (Figura 4a). În plus, un unghi larg de halo maxima a fost, de asemenea, observat la -20,0 ° (d-gap = 4,4 Å). Acest vârf poate fi atribuit lanțului alchil topit. În contrast, în mezofaza POSS-C18 Im, un vârf de difracție a fost observat la 4,30 ° și un halou larg a fost observat la -19,7 ° (d-gap = 4,5 Å) la 100 ° C (Figura 4b). În experimentele de împrăștiere cu raze X cu unghi mic (Figura 4c), au fost observate două perechi de vârfuri de difracție (la q = 1,528 și 3,06 nm -1 (d-gap = 41,1 Å)); aceste vârfuri au fost derivate de la distanța stratului smectic. Aceste valori sunt în concordanță cu vârfurile de difracție cu raze X atribuite difracției (02). Lărgirea decalajului d determinată din difracția (02) poate fi explicată luând în considerare dimensiunea nucleului POSS. Introducerea unui cub de silice (diametrul de aproximativ 5 Å) a mărit distanța dintre straturi (Figura 4d). Acest lucru a dat o valoare mai mare.

Pulberi de difracție cu raze X de temperatură variabilă (VT-PXRD) pentru ( A ) Braț- C18 Im la 60 ° C (linia neagră) și 30 ° C (linia gri) și ( b ) POSS-C 18 Im la 100 ° C (linia neagră) și 30 ° C (linia gri). ( c ) Modele de împrăștiere cu raze X unidimensionale ale unghiurilor mici (1D SAXS) POSS-C18 Im la 100 ° C. d ) Model propus de structuri cu cristale lichide. POSS, silsesquioxan poliedric oligomeric.

Imagine la dimensiune completă

concluzie

Sărurile de imidazoliu pe bază de POSS cu diferite lungimi ale lanțului alchil au avut puncte de topire sub 100 ° C și s-au dovedit a fi IL. În cazul lanțurilor butil-octadecil, sărurile ionice POSS au prezentat o stabilitate termică mai mare și puncte de topire mai mici decât sărurile ionice Arm corespunzătoare. Proprietățile probelor POSS-C18 Im pot fi explicate luând în considerare structura cubică rigidă și forma moleculară a miezului POSS. În timpul procesului de topire, nucleul POSS reduce interacțiunile moleculare între perechile de ioni. După topire, nucleul POSS induce structuri de sare ionice regulate, chiar și în faza lichidă. Astfel, s-a arătat că probele POSS-C18 Im au prezentat o stabilitate mezofazică mult mai mare. Cristalele termotrope IL stabile termic sunt utile în dispozitivele electronice moderne. Aceste descoperiri ar trebui să aibă implicații importante pentru pregătirea unei noi serii de cristale IL care cuprinde nanostructuri.