fertil

  • obiecte
  • abstract
  • introducere
  • Rezultatul
  • Reactivitate la deshidrogenarea FA
  • Studii mecaniciste
  • discuţie
  • metode
  • Sinteza complexului 1
  • Procese de deshidrogenare
  • Reacțiile au urmat la finalizare
  • Măsurători precise ale vitezei inițiale
  • Metoda ratei inițiale
  • Obținerea structurii cu raze X a omologului catalizatorului 3b
  • Informatii suplimentare
  • Fișiere PDF
  • Informatii suplimentare
  • Fișiere de informații cristalografice
  • Informații suplimentare 1
  • Informații suplimentare 2
  • Comentarii

obiecte

abstract

Acidul formic este un purtător de energie promițător pentru producerea de hidrogen la cerere. Deoarece reacția inversă este, de asemenea, fezabilă, acidul formic este sub formă de hidrogen stocat. Aici vă prezentăm un catalizator de iridiu robust, reutilizabil, care permite eliberarea hidrogenului gazos din acidul formic pur. Această cataliză funcționează în condiții ușoare în prezența aerului, este foarte selectivă și oferă milioane de rotații. Deși există mulți catalizatori atât pentru deshidrogenarea acidului formic, cât și pentru reducerea dioxidului de carbon, soluțiile de eliberare a hidrogenului se bazează în continuare pe componente volatile care reduc conținutul în greutate de hidrogen stocat și/sau introduc toxine din pilele de combustibil. Acest lucru îl va împiedica aici. Catalizatorul folosește un mecanism chimic interesant, care este descris pe baza experimentelor cinetice și sintetice.

Multe strategii de conversie a energiei solare în legături chimice implică clivajul electrocatalitic (sau fotocatalitic) al apei pentru a forma hidrogen și oxigen. Echivalentul reducător, H2, este astfel un purtător de energie, deoarece poate fi reoxidat, fie prin ardere pentru a furniza căldură, fie catalitic într-o celulă de combustibil pentru a genera electricitate. Există o problemă cu eliminarea hidrogenului pe scară largă ca combustibil, deoarece este un gaz în condiții ambientale, care limitează densitatea volumului-energie (0, 013 MJ l −1). Ca rezultat, tehnologiile de stocare a hidrogenului bazate pe metode fizice (compresie, lichefiere criogenică, adsorbție) implică capacitate scăzută, costuri ridicate sau probleme de siguranță 1. Prin urmare, este important să descoperim strategii extrem de eficiente pentru eliberarea hidrogenului din lichide bogate în hidrogen la cerere. Acidul formic (HCO 2 H, FA, 7, 5 MJ 1 -1) este un purtător de hidrogen, deoarece este capabil să elibereze hidrogen în condiții ușoare, doar CO2 fiind utilizat ca produs secundar, care poate fi apoi în principiu reciclat pentru a forma un ciclu de combustibil neutru în carbon 7, 8, 9 .

Rezultatul

Reactivitate la deshidrogenarea FA

Complex 1, care este ușor de preparat din materiale cunoscute (Fig. 1), descompune FA (500 μl, 12,7 mmol) împreună cu co-catalizator NaO 2 CH (5 mol%) la o încărcare de 50 ppm și 90 ° C, conducând la producția de 386 ml de gaz (62% conversie; TON = 12.530) după 13 ore. Echilibrul de masă FA se condensează sub formă de lichid în reactor, la îndemâna catalizatorului (vezi infra). Viteza de reacție este constantă până la aprox. 20% conversie înainte de a accelera atunci când FA dispare (Figura 1 suplimentară). La sfârșitul reacției, un solid portocaliu deschis rămâne la baza vasului de reacție (sistem catalizator: complex de formiat de iridiu-sodiu). Reîncărcarea balonului de reacție cu FA și reîncălzirea la 90 ° C duce la continuarea producției de H2 fără nicio regenerare a catalizatorului.

Elipsoidele sunt trase cu o probabilitate de 50%.

Imagine la dimensiune completă

Reacția necesită o bază ca cocatalizator, dar sursa bazei nu este specifică: viteza de reacție este similară atunci când 5 mol%. NaO2CH, CO2CH, KOH, NaOH, LiOH sau nBu4 NOH sau 2,5% mol. Se utilizează Na2C03 sau K2C03 (Tabelul 2 suplimentar). Fiecare dintre aceste substanțe este transformată rapid în formatul corespunzător, care conține majoritatea materialului catalitic și îi conferă o culoare deschisă. În plus, apa nu afectează în mod semnificativ rata de dehidrogenare - un grafic logaritmic dublu al concentrației apei față de rata de dehidrogenare a FA duce la o pantă de 0, 11 (5) (Figura 2 suplimentară).

Catalizatorii sunt stabili în aer. Deși dehidrogenarea este mai lentă atunci când catalizatorii sunt preparați în aer, sistemul rămâne activ chiar dacă soluția este lăsată să stea deasupra bancului de testare timp de 2 săptămâni înainte de a măsura dehidrogenarea (Tabelul suplimentar 3). În aceste condiții, catalizatorii pot fi reumpluți în atmosfera de aer și reutilizați. De exemplu, la un balon de reacție care conține iridiu 1 (6,1 mg, 8,9 μmol) și NaO 2 CH (185 mg, 2,72 mmol) au fost încărcați cu FA pe parcursul a 50 de cicluri (tabelul suplimentar 4). În acest experiment, s-au produs 28,85 l de gaz din 25 ml de FA, corespunzător conversiei TON 66, 403 și 89%. Rețineți că aceste valori exclud lichidul FA care se condensează în balon la îndemâna catalizatorului în fiecare ciclu și este responsabil pentru orice scurgere mecanică sau provocări tehnice la scară de laborator. Într-un ciclu reprezentativ specific, am convertit FA (2 ml) în produse gazoase la 97% conversie cu 140 ppm 1 și 280 ppm de formiat. În timpul a 50 de încărcări, am măsurat viteza inițială și frecvențele maxime de inversare în timpul anumitor cicluri (Tabelul 1). Interesant este că acestea au crescut peste 10 cicluri și apoi au încetinit în timp.

Tabel în dimensiune completă

Catalizatorul de iridiu furnizează TON foarte mare la sarcină redusă cu reutilizare repetată. De exemplu, am pregătit un balon de reacție care conține într-o cutie uscată 1 (90 μg, 0,13 μmol) și NaO 2 CH (184 mg, 2,65 mmol) și reumplut cu FA, care s-a descompus până când un solid galben deschis a rămas în partea de jos a balonului. După 40 de cicluri de patru luni, s-au produs 13,71 l de gaz, corespunzând unui TON de 2, 16 milioane (Tabelul suplimentar 5). Deși nu este optimizat, este cel mai bun TON pentru catalizatorul de dehidrogenare FA cunoscut din cele mai bune cunoștințe. În aceste condiții, TOF maxim a fost măsurat la 3,7 s -1 .

Reacția este operațional simplă. Materialele catalitice sunt cântărite într-un reactor care este conectat la o linie de aerisire pentru produse gazoase. Se adaugă FA lichid și reacția este încălzită. La finalizare, sistemul de catalizator rămâne sub forma unui precipitat de culoare deschisă la fundul vasului reutilizabil.

Pentru ca descompunerea FA să fie utilă în celulele de combustibil, trebuie să fie selectivă pentru H2 și CO2 peste H2O și CO, deoarece CO este o otravă pentru catalizatorii cu celule de combustie cu membrană polimerică (PEM), cum ar fi platina. Compoziția gazului produs din condițiile noastre a fost determinată prin cromatografie gazoasă, care a arătat doar H2 și CO 2 (raport 1: 1) și niciun CO detectabil (39 sau la temperaturi ridicate pentru a forma H2O și CO 40, 41. Prin urmare, am presupus că o mare parte din CO produsă în condițiile noastre de reacție poate fi formată din căi de descompunere termică necatalizată, prin urmare am efectuat dehidrogenare în prezența unei părți a apei (10% în volum) și am observat că în aceste condiții CO conținut în produse gazoase în vrac prin spectroscopie în infraroșu

Figura arată că, în comparație cu proba preparată cu 10 ppm CO în aer, produsele gazoase din dehidrogenarea acidului formic pur saturat în formiat de sodiu conțin 42 (metode suplimentare). În consecință, sistemul prezintă avantajele reactivității și selectivității catalizei omogene. Cu toate acestea, deoarece materialele catalizatoare sunt depuse pur în reactor la sfârșitul reacției, sistemul are multe avantaje în ceea ce privește separarea și refolosirea catalizatorului în condiții eterogene.

Studii mecaniciste

De asemenea, este de remarcat faptul că reactivitatea acestui nou sistem de catalizator este un mecanism unic din două metale prin care funcționează. Pentru a obține acest mecanism, am folosit trei abordări: reacții ale modelului stoichiometric, cinetica reacțiilor și studii de marcare a izotopilor. Figurile 3 și 4 prezintă o schiță a unui posibil mecanism pentru sistemul nostru.

3b = 2 (μ2-H) (μ2-K, K'-02CCH3) 2> +. Atomii de hidrogen au fost omiși. Elipsoidele sunt trase la 50% probabilitate. contraion, trifluormetansulfonat; solv, solvent.

Imagine la dimensiune completă

Contracarare, trifluormetansulfonat. Se referă la starea tranzitorie propusă. Ligandul P-N este 2 - ((di-t-butilfosfino) metil) piridină.

Imagine la dimensiune completă

Cam 1 este un precursor de catalizator din care se formează un catalizator activ. Pentru a determina natura acestei specii active, am efectuat reacții stoichiometrice 1 (Fig. 3). Cam 1 își pierde ligandul de ciclooctadienă ca cicloocten într-o soluție de H2 sau FA tamponată și se dimerizează pentru a forma 2 . Complex 2 are o analogie cu 2 (μ2-H) 2> 2+ caracterizat prin Pfaltz 43 (PN = SimplePHOX). În condiții de tamponare FA, atunci 2 se transformă într-o formă legată de furnici 3a . Deși această specie este observabilă de RMN, nu poate fi izolată în mâinile noastre. Dimpotrivă, omologul său de acetat ( 3b ) a furnizat cristalizare, care a permis determinarea structurii sale (Fig. 3). Tipuri 3a sunt relevante pentru cataliză: observăm acest lucru prin RMN ca o formă minoră a catalizatorului de lucru. Vedem a doua specie majoră în repaus conform RMN, care are un spectru compatibil cu structura 4, caracterizată prin trei grupe diferențiate de hidruri metalice. Spectrele RMN ale intermediarilor sunt prezentate în figurile suplimentare 7-11, care sunt analizate în continuare în discuția suplimentară.

Datele privind efectele izotopilor cinetici sugerează că grupurile C - H și O - H ale grupului FA sunt implicate într-un (sau înainte) tranzitoriu determinant al ratei. Tabelul 2 rezumă ratele de reacție pentru cele patru izotofologii FA marcate selectiv. Efectul izotopului combinat (k CHOH/k CDOD = 6,5 (2)) este comparabil cu produsul efectelor individuale medii ale izotopilor C - H și O - H (6, 5 (4)). Acest lucru este în concordanță cu mecanismul prin care legăturile de protoni și hidruri sunt transformate într-o singură etapă relevantă din punct de vedere cinetic. Pierderea de hidrogen din 4 implică protonarea hidrurii de iridiu (care este derivată din grupul C-H al grupului FA) cu grupul FA. Observăm în continuare că, în eșantionul FA– (O) - dl, RMN relevă gazul HD ca produs catalitic (Figura 12 și Descrierea suplimentară). O mică porțiune de H2 se formează în procesul de inițiere a catalizatorului, dar nu se detectează H2 în timpul catalizei. Acest lucru sugerează că există o separare a grupurilor de protoni și hidruri în mecanism, respingând astfel posibilitatea ca o specie de dihidrură de iridiu să fie prezentă în mecanism, deoarece o astfel de specie ar permite probabil amestecarea protonilor/hidrurilor prin eliminarea reductivă reversibilă a dihidrogen. Această observație arată, de asemenea, că reacția este ireversibilă la presiunea ambiantă, deci atribuim efectele izotopice ca fiind cinetice.

Tabel în dimensiune completă

Analiza Eyring relevă parametrii de activare ΔH = + 29, 0 (3) kcal mol −1 și ΔS = + 16 (1) eu (ΔH = 121 (12) kJ mol −1; ΔS = + 67 (4) J mol −1 K -1) (figura suplimentară 13). Această entropie de activare puternic favorabilă este în concordanță cu eliberarea a cel puțin unui produs gazos într-o stare tranzitorie care determină rata. Ne așteptăm ca aceasta să fie eliberarea de H2 în timpul conversiei 4 pe 6 datorită efectelor izotopice puternice.

Tabel în dimensiune completă

discuţie

Vom arăta aici un nou sistem catalitic pentru conversia repetată a FA în CO2 și hidrogen. Acest lucru are un potențial translațional, deoarece, din câte știm, este primul sistem omogen cunoscut care funcționează în FA pură, permițând o masă de eliberare de H 2 mult mai mare decât orice alt catalizator de deshidrogenare FA cunoscut. În plus, este sistemul cu cea mai mare cifră de afaceri, deoarece poate fi parțial reutilizat direct cu substratul FA, care nu este bine curățat sau uscat. De asemenea, propunem un mecanism de contabilizare a datelor cinetice, termochimice, stoichiometrice și de etichetare pe care le-am colectat pentru reacția catalitică. Studii mecanice mai detaliate, inclusiv investigația computațională și variația ligandului, sunt în curs de desfășurare.

metode

Sinteza complexului 1

Procese de deshidrogenare

Deshidrogenarea FA poate fi realizată în general prin prepararea unei soluții stoc de catalizatori. Într-o cutie uscată, formatalul și precatalizatorul de iridiu sunt dizolvate fie în solvent FA, fie în solvent tetraglim. Soluția portocalie rezultată încet peste cca. 1 oră. Soluția este lăsată să stea câteva ore sau peste noapte înainte ca catalizatorul să fie utilizat pentru reacțiile de dehidrogenare.

Reacțiile au urmat la finalizare

Într-o cutie uscată, o alicotă de 0,5 ml din soluția stoc este transferată într-un balon de reacție de înaltă presiune de 5 ml având un braț lateral și o supapă de închidere cu orificiu mare. Balonul este apoi îndepărtat din cutia uscată și conectat la o conductă de aerisire care duce la o buretă de gaz umplută cu ulei (eudiometru). Folosiți o buretă de gaz de 1000 ml pentru a finaliza reacția. Balonul de reacție a fost încălzit la 90 ° C într-o baie de ulei timp de aproximativ 1 oră. Cu 15 minute înainte de deschiderea supapei. Volumul de gaz produs în timp este înregistrat. O parte din FA lichidă se evaporă și se condensează din nou în spațiul principal al balonului și al tubului de evacuare a gazului, prevenind conversia completă.

Măsurători precise ale vitezei inițiale

Într-o cutie uscată, o alicotă de 0,5 ml din soluția stoc este transferată într-un balon de reacție de 5 ml având o supapă cu orificiu mare și un braț lateral. Acest balon este îndepărtat din cutia uscată și arma auxiliară este conectată la o supapă cu trei căi care este conectată la o sursă de azot și la o buretă de gaz de 50 ml. Țeava și bureta de gaz sunt purjate cu azot pentru aprox. 15 minute. Balonul de reacție a fost apoi încălzit într-o baie de ulei la 86 ° C. Pe măsură ce temperatura băii de ulei a crescut după încălzirea inițială, amestecul a fost încălzit timp de aproximativ 15 minute înainte de citire pentru a permite temperatura să se stabilizeze. Volumul de gaz generat în timp a fost apoi înregistrat. Rata inițială de degradare a FA (media a două experimente) a fost obținută dintr-un grafic al molelor de degradare a FA față de timp (s-au obținut 20 de puncte de date în fiecare experiment). Un grafic eșantion este prezentat în Figura 23 suplimentară.

Metoda ratei inițiale

Deoarece rata de dehidrogenare a FA este constantă la începutul reacției (Figura 1 suplimentară), am folosit metoda vitezei inițiale pentru a obține date cinetice pentru a compara direct rata de dehidrogenare atunci când sunt utilizate diferite baze, pentru a construi un grafic Eyring, pentru măsurați efectele izotopului cinetic și determinați efectul: apa și diverse otrăvuri (adică mercur și fenantrolină). Această metodă a fost de asemenea utilizată pentru a studia ordinea reacției în catalizator de iridiu, bază și FA pentru a determina legea vitezei. Consultați secțiunea Informații suplimentare pentru detalii.

Obținerea structurii cu raze X a omologului catalizatorului 3b

Într-o cutie uscată sub azot, complexă 1 (10 mg, 14,9 μmol) dizolvat în 0,6 ml diclormetan-d2 într-un tub J-Young RMN. La această soluție s-a adăugat și acid acetic uscat (8,6 μL, 149 μmol). Tubul a fost apoi degazat, hidrogen gazos a fost introdus la 1 atm și agitat. După aprox. Un spectru 1H RMN al amestecului de reacție brut a fost obținut timp de 5 minute, ceea ce a confirmat formarea 2 . Soluția a fost apoi turnată într-un flacon uscat cu 1 dramă. Hexanul a fost stratificat cu atenție pe această soluție de diclormetan și flaconul a fost lăsat în desicator timp de 1 săptămână. Un cristal potrivit pentru difracția cu raze X a fost izolat dintr-un flacon (date suplimentare 2). Deși este un cristal 3b stabil de câteva zile, pare a fi cristal pur 3b redizolvat în diclormetan-d2 este în echilibru cu 2 și potențial cu orice altă formă de complex de iridiu. Spectrele RMN ale complexului 3b sunt prezentate în figurile suplimentare 24-27.

Informatii suplimentare

Fișiere PDF

Informatii suplimentare

Cifre suplimentare 1 - 27, tabele suplimentare 1 - 5, discuții suplimentare, metode suplimentare și referințe suplimentare

Fișiere de informații cristalografice

Informații suplimentare 1

Informații cristalografice pentru 1

Informații suplimentare 2

Informații cristalografice pentru 3b

Comentarii

Prin trimiterea unui comentariu, sunteți de acord să respectați Termenii și condițiile și Regulile comunității. Dacă găsiți ceva jignitor sau nu respectați termenii sau liniile directoare, marcați-l ca fiind nepotrivit.