Pe lângă Europa de Est și Centrală, slavii din secolul al VI-lea au pătruns și în sud-estul Europei, în Peninsula Balcanică în Imperiul Bizantin. Aici, în secolele VIII și IX, slavii au fost amestecați cu populația greacă și creștinizați. Deja la sfârșitul secolului al VII-lea, triburile slave au fost cucerite de bulgarii turci din nordul Balcanilor, care, sub conducerea lui Khan Asparuch, și-au stabilit propriul stat în această zonă. Treptat, slavii au reușit să-i asimileze și să-i creștinizeze pe bulgari. În 1018, acest prim imperiu bulgar a fost subjugat de bizantini. Nu a fost restaurat decât în 1185 și al 2-lea Imperiu Bulgar a durat până în 1393, când a fost cucerit de turci.
Un alt stat slav din sud a fost creat în 850 de croați. Cel mai important oraș a fost Dubrovnik, care a devenit ulterior un oraș-stat independent. La începutul secolului al XII-lea, Croația a devenit parte a Regatului Ungariei. La mijlocul secolului al XII-lea, sârbii și-au creat statul, inițial sub stăpânirea Bizanțului și apoi a Bulgariei. La mijlocul secolului al XIV-lea, regele Štěpán Dušan a extins puterea Serbiei la Macedonia și nordul Greciei. În același timp, Serbia a trebuit deja să facă față expansiunii turcești.
În 1389, la bătălia de la Kosovo, trupele sârbe au fost înfrânte de turci, iar Serbia a intrat sub stăpânirea otomană.