adsorbant

  • obiecte
  • abstract
  • introducere
  • Rezultatul
  • Sinteza particulelor funcționale de silice
  • Sinteza Si02 @PEI
  • Sinteza SiO2/PEG
  • Asanarea apei
  • discuţie
  • metode
  • Sinteza SiO2 și gravarea silice
  • Asanarea apei
  • Aplicarea simultană a PAH și a coloranților hidrofili în SiO 2/PEG
  • Reutilizarea adsorbantului
  • Informatii suplimentare
  • Fișiere PDF
  • Informatii suplimentare
  • Comentarii

obiecte

abstract

Eliminarea eficientă a urmelor de poluanți organici cancerigeni, cum ar fi hidrocarburile aromatice policiclice (HAP) și coloranții ionici, din apă este o provocare tehnică importantă. Prezentăm un adsorbant polimeric pe bază de silice pe bază de azobenzen (AZ), reciclabil, extrem de eficient, care poate elimina simultan atât HAP, cât și coloranții anionici din apă la mai puțin de un miliard (ppb) prin interacțiuni multiple, cum ar fi efectul hidrofob, stivuirea π - π și electrostatică interacțiuni, oferind o nouă strategie pentru materialele de remediere a apei.

i) condensarea catalizată de acid a silanului; (ii) și (iii) cuplaj oxiran-amină (PEI are în medie 232 de unități repetate, dar pentru claritate doar unele dintre ele sunt enumerate aici). Hidrocarburile aromatice policiclice (HAP) din apa poluată pot fi îndepărtate prin efect hidrofob și stivuirea π - π folosind grupuri AZ, în timp ce coloranții anionici pot fi îndepărtați simultan prin interacțiune electrostatică și forțe van de Waals cu PEI. Contaminanții colectați pot fi îndepărtați cu ușurință prin spălare cu soluție apoasă de cloroform/NaOH, reciclând astfel adsorbantul.

Imagine la dimensiune completă

Rezultatul

Sinteza particulelor funcționale de silice

Particulele de silice cu un diametru mediu de 200 μm sunt activate cu HCI apos (dimensiunea porilor 3, 3 nm și suprafața de 437 m2/g rămân aproape intacte prin măsurarea suprafeței BET înainte și după activare, vezi Figura S4), dispersate în toluen și tratat cu 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilan (GPTMS) în prezența trietilaminei (dimensiunea porilor redusă la 2 g -1. Deoarece PEI are un diametru tipic de 4 nm, în timp ce precursorul de silice are o dimensiune a porilor mai mică de 2 nm, PEI este puțin probabil pentru a intra în pori. scăderea suprafeței cel mai probabil ca urmare a reacției PEI în gura porului și nu a intrării în pori, iar PEI atașat doar la suprafața exterioară a silicei.

Sinteza SiO2/PEG

O mare parte din aminele primare și secundare de pe lanțurile PEI rămân nereacționate și unele dintre ele sunt ulterior condensate cu derivați epoxidici ai azobenzenului (AZ) și poli (etilen glicol) (PEG) (creștere în greutate 2,6% conform evaluării TGA)). Pentru a analiza în continuare compoziția organică din adsorbantul SiO2/PEG, miezul de silice a fost îndepărtat prin tratament cu fluorură de hidrogen apoasă (HF). Componenta organică a fost izolată și s-a confirmat că are o compoziție medie de spectroscopie RMN PEI-AZ16-PEG381H (Figura S6) și microanaliză elementară (a se vedea informațiile justificative). Astfel, în medie, sunt atașate în medie 38 de lanțuri PEG și 16 derivați AZ pentru fiecare lanț ramificat PEI. Pentru comparație, adsorbanții fără siliciu, cum ar fi/PEG (PEI-AZ19-PEG 46), (PEI-PEG 90) 25 și (PEI-AZ 48) au fost de asemenea sintetizați (Figurile S7-S8) și evaluați pentru comportamentul soluției lor. și afinitatea pentru HAP, așa cum este descris mai jos. În plus, SiO2R PEI-AZ3-PEG40, SiO2R PEI-AZ33-PEG40 și SiO2R PEI-PEG 40 au fost sintetizate pentru a determina efectul conținutului de AZ asupra eficienței purificării PAH.

Asanarea apei

Adsorbantul multifuncțional SiO 2/PEG era de așteptat să elimine în mod eficient pirena din apă pe baza celor trei interacțiuni prezentate în Figura 1. Pentru a testa această ipoteză, adsorbantul SiO 2/PEG a fost adăugat în apa contaminată cu piren și a fost lăsat să stea. perioadă de timp dată (1-3 zile). Pentru a determina concentrația de piren rezidual în apa tratată prin spectroscopie de fluorescență, adsorbantul a fost izolat prin filtrare.

discuţie

Fiecare componentă din particula de adsorbție joacă un rol unic. Experimentele de control au arătat că componenta AZ era necesară pentru purificarea eficientă a pirenului. De exemplu, în cazul SiO2 sau PEO2, pirenul rezidual din apă nu a putut fi redus sub 6, 5 și 6, 3 ppb. PEG, pe de altă parte, era necesar pentru a accelera adsorbția. S-a constatat că adsorbantul de control SiO2 (fără PEG) a durat aproximativ 48 de ore pentru a ajunge la echilibrul de adsorbție (Figura 2A). În schimb, a durat aproximativ 14 ore până când adsorbantul SiO 2/PEG a ajuns la echilibru, indicând faptul că lanțurile PEG cresc rata de purificare a PAH. Acest efect de accelerare PEG poate fi rezultatul separării microfazate a gazdei organice din apă. În cazul SiO 2, domeniul AZ tinde să formeze un strat de acoperire, în timp ce în cazul SiO 2/PEG AZ-urile hidrofobe sunt separate prin lanțuri PEG înconjurătoare, creând o structură cu mai multe compartimente (mecanismul va fi descris mai jos), ducând la o rată de adsorbție a PAH mai mare.

Condiții: [piren] = 137 ppb; adsorbție timp de 3 zile în tampon, dacă nu se specifică altfel; Λ ex = 335 nm. Erorile de măsurare la concentrații foarte mici de piren (aproximativ 0,1 ppb) sunt în limita a 50%.

Imagine la dimensiune completă

Pentru a verifica în continuare rolul componentei AZ în adsorbantul SiO 2/PEG, remedierea apei a fost efectuată în condiții acide; deoarece eliberarea pirenului ar trebui să aibă loc sub pH 5, 4 dacă numai PEI 9, 10 este responsabil pentru captarea pirenului. Așa cum se arată în Figura 2C, concentrația de piren rezidual este de -0,2 ppb, indicând faptul că condițiile acide nu au niciun efect asupra capacității adsorbantului SiO2/PEG de a prinde urme de piren în apă. Deoarece SiO2 are o afinitate foarte mică pentru pirenul 26, concluzionăm că domeniile AZ din adsorbantul SiO2/PEG sunt responsabile pentru captarea pirenului și nu pentru componenta PEI.

Într-un alt experiment, adsorbantul SiO2/PEG a fost complet saturat cu bengal roz anionic înainte de expunerea la piren. Așa cum era de așteptat, pirenul a fost capturat la fel de eficient ca și în absența oricărui bengal roz (Figura 2D). Deoarece trandafirul din Bengal este situat în domeniul PEI datorită interacțiunilor electrostatice puternice și elimină astfel orice piren din domeniul PEI 27, această observație sugerează că componentele PEI și AZ sunt situate în domenii diferite și fiecare mediază capturarea diferitelor specii gazdă. . În plus, ionii anorganici nu au niciun efect asupra captării pirenului, deoarece eficiența purificării pirenului rămâne în esență aceeași, indiferent de concentrația tamponului de la 0,004 la 0,10 M (spectrele nu sunt prezentate). Au fost evaluate și alte HAP, cum ar fi perilena și 3,4-benzopirena, și în ambele cazuri s-a obținut o eficiență bună de curățare (2 zile), care poate fi îndepărtată doar foarte încet datorită suprafeței sale limitate. Acest lucru sugerează că componentele hidrofile precum PEG și SiO 2 sunt esențiale pentru o bună performanță.

(A)/PEG căzut inițial în apă nu mai poate fi extras în cloroform și invers; (B) micrografie AFM/PEG în cloroform după evaporarea solventului; (C) Micrografie apoasă TEM/PEG după evaporarea apei. Structura nucleului și a carcasei micelei cu mai multe părți este clară. Condiții: [/ PEG] = 10 - 6 M în apă sau cloroform.

Imagine la dimensiune completă

Imagine la dimensiune completă

Afinitatea domeniilor AZ pentru PAH (cel mai probabil datorită interacțiunii π - π) este confirmată de un experiment de stingere a fluorescenței. Când concentrația/PEG este crescută la 1,5 x 10 -5 M, fluorescența pirenului este complet oprită (Figura 5). Acest lucru sugerează că pirenul este prins în nanoparticule/PEG, deoarece stingerea fluorescenței poate avea loc numai atunci când moleculele donator și acceptor sunt în imediata apropiere. Componenta AZ este confirmată ca tampon, deoarece nu se observă răcirea cu piren când este utilizată în locul/PEG. În ceea ce privește transferul de energie de rezonanță FONster (FRET), absorbanța AZ la 310-410 nm se suprapune parțial cu emisia de piren la 360-450 nm, făcându-l un sistem FRET donator/acceptor. Când este bifat în Figura 2, pirenul pare să locuiască exclusiv în domeniile AZ. Deși se raportează că poliaminele au o afinitate mare de legare pentru piren (K

105 litri mol- 1) 10, observațiile noastre (K

1 x 109 litri mol) -1 arată că domeniile AZ au o afinitate de legare mult mai mare pentru piren decât PEI, probabil datorită efectului hidrofob și interacțiunii de stivuire π - π .

Condiții: pH 7,4 (tampon); Λ ex = 335 nm; [piren] = 137 ppb.

Imagine la dimensiune completă

Mai important, formularea/PEG este extrem de selectivă pentru captarea PAH. La 1,5 x 10-5 M, fluorescența apei se stinge din cauza 137 ppb piren (Figura 5). În plus, nu se obține fluorescență după adăugarea de 1-bromodecan, benzen sau toluen (Figura S11), indicând faptul că aceste molecule competitive hidrofobe nu pot deplasa pirenul din domeniile AZ. S-a raportat că micelele tensioactive pot solubiliza PAH 28. Cu toate acestea, adăugarea de agenți tensioactivi anionici precum SDS (concentrație> concentrație critică de micelă (CMC)) la soluția de adsorbție are un efect redus asupra fluorescenței pirenei, deoarece agentul tensioactiv anionic este susceptibil de a fi adsorbit de PEI cationic. În cazul agenților tensioactivi cationici, cum ar fi clorura de cetiltrimetilamoniu (concentrație> CMC), fluorescența pirenului poate fi restabilită doar parțial, confirmând afinitatea ridicată a adsorbantului pentru PAH. Eficacitate similară se obține utilizând adsorbantul SiO 2/PEG (Figura 6), care confirmă și selectivitatea sa ridicată pentru PAH.

Condiții: pH 7,4 (tampon); Λ ex = 335 nm; [piren] = 137 ppb; [[email protected] AZ/PEG] = 1,5 × 10 -5 M; [SDS] = 5 x 10 -4 M; echilibrarea timp de 24 de ore înainte de măsurarea fluorescenței; fluorescența pirenului pur singur este, de asemenea, dată ca referință.

Imagine la dimensiune completă

Datorită densității mari de încărcare cationică a PEI, coloranții anionici din apă sunt îndepărtați eficient cu adsorbant SiO 2/PEG. Au fost evaluați diferiți coloranți anionici (Figura S1) și decolorarea a avut loc în fiecare caz (Figura S12). Pentru a determina cu exactitate concentrația reziduală de coloranți în apă, proba în vrac a fost concentrată de 10-1000 de ori înainte de studiile de spectroscopie UV/vizibilă (Tabelul 2). Folosind această tehnică, concentrația de coloranți reziduali în apă este în intervalul de 10 - 8 - 10 - 9 M. Concentrația reziduală a trandafirilor din Bengal, a eritrozinei B și a eozinei Y poate fi ușor detectată prin spectroscopie de fluorescență și se poate găsi 10-9 M sau mai jos (Figurile S13 și S14). Capacitatea de absorbție a colorantului este de aproximativ 0,8% din greutate, pe baza adsorbantului SiO 2/PEG, care corespunde la 2 până la 5 molecule de colorant per PEI. Adsorbția ar trebui să urmeze modelul Langmuir (Figura S10B). Adsorbantul SiO 2/PEG permite astfel îndepărtarea eficientă a coloranților anionici mari solubili în apă. În plus, PAH-urile și coloranții anionici pot fi eliminați din apă simultan cu o eficiență ridicată.

Tabel în dimensiune completă

Pentru a demonstra practicitatea și aplicarea adsorbantului SiO 2/PEG în lumea reală, o coloană de sticlă a fost ambalată cu adsorbantul (Figura 7). Apa contaminată cu piren a fost adăugată din partea superioară a coloanei și curgea prin adsorbantul regenerat (Rhodamina B a fost adăugată în apă pentru o mai bună demonstrație în această figură). Apa rămâne la o înălțime de 50 mm. La această gravitație ușoară, debitul de apă purificată este de 132 kg/(min. M 2) și pirenul poate fi îndepărtat până la o concentrație reziduală de piren de 0,2 - 0,3 ppb. Debitul poate fi crescut și mai mult prin aplicarea presiunii la robinet. Prin urmare, acest adsorbant poate fi utilizat pentru purificarea apei potabile acasă. Alternativ, poate fi completat într-un purificator portabil de apă de urgență.

Roșu: Rodamina B înseamnă apă pentru o mai bună demonstrație. Galben: adsorbant. Alb: bumbac (pentru a preveni scurgerea adsorbantului).

Imagine la dimensiune completă

În concluzie, am pregătit cu succes un adsorbant polimeric reciclabil multifuncțional extrem de eficient pe bază de silice SiO 2/PEG pe bază de AZ. Grupurile de lanț AZ și PEG sunt conjugate aleatoriu cu învelișul PEI și sunt supuse separării microfazate pentru a forma un domeniu hidrofob bogat în AZ și un domeniu PEI hidrofil. Domeniul AZ prezintă o puternică afinitate pentru PAH datorită interacțiunii π - π și poate reduce concentrația de PAH în apă, cum ar fi pirenul, sub 0,5 ppb. Domeniul PEI poate elimina independent coloranții organici anionici cu eficiență ridicată datorită interacțiunilor electrostatice complementare. Acest material multifuncțional permite separarea ușoară, eficiența ridicată a curățării și reciclabilitatea; poate fi utilizat pentru a produce apă potabilă de înaltă calitate, reducând în același timp expunerea umană la HAP prin lanțul alimentar. În plus, această strategie poate fi extinsă pentru a propune o serie de noi adsorbanți pentru îndepărtarea HAP și a metalelor grele din apă.

metode

Sinteza SiO2 și gravarea silice

Sinteza a fost similară cu sinteza SiO2/PEG prin înlocuirea epoxidului PEG cu un număr echivalent de moli de epoxid AZ. S-a preparat un amestec de SiO2 PEI (0,8 g) și epoxid AZ (0,33 g) în cloroform (10 ml) și amestecul a fost agitat la 60 ° C timp de 3 zile. Solidul a fost colectat înainte de uscare și spălat complet cu etanol proaspăt. Se obțin 0,92 g de solid roșu. Gravarea pe silice a fost efectuată într-un mod similar cu cel descris pentru SiO2/PEG 29 .

Asanarea apei

De obicei, un adsorbant solid SiO2/PEG (5,0 mg) a fost adăugat la o soluție stoc contaminată cu piren (137 ppb) și apă tamponată (fosfat, 0,01 M) cu agitare ușoară și apoi lăsată să stea pentru timpul necesar. După îndepărtarea adsorbantului solid prin centrifugare sau filtrare, apa a fost supusă detectării fluorescenței. Expresia a fost setată la 335 nm și s-a înregistrat o emisie în intervalul 350-550 nm. Concentrația reziduală de piren ar putea fi determinată din curba de calibrare a intensității fluorescenței.

Pentru curba de calibrare, soluția stoc de piren a fost diluată cu apă proaspătă tamponată, în timp ce intensitatea fluorescenței a fost monitorizată în condiții de măsurare similare.

Deoarece intensitățile de fluorescență ale perilenei și 3,4-benzopirenului în apă sunt slabe, curbele de calibrare sunt determinate în cloroform. Proba de apă tratată este extrasă cu cloroform și concentrată înainte de detectare prin fluorescență.

Aplicarea simultană a PAH și a coloranților hidrofili în SiO 2/PEG

De obicei, adsorbantul solid SiO2/PEG (2,0 mg) a fost complet saturat cu colorant anionic prin picurare într-o soluție apoasă de beng roz (10 ml, 1 x 10-4 M) cu agitare timp de 24 de ore, apoi adsorbantul solid ( trandafirul colorat datorită trandafirului prins Bengal) a fost separat și spălat cu apă proaspătă tamponată (pH 7,4) înainte de a fi scăpat în apă stoc contaminată cu piren (4 ml, 137 ppb). Amestecul a fost lăsat să stea timp de 24 de ore. După îndepărtarea adsorbantului solid, apa a fost supusă detectării fluorescenței pentru a determina pirenul rezidual.

De asemenea, s-a efectuat îndepărtarea simultană a PAH și a colorantului ionic. De obicei, adsorbant solid SiO2/PEG (5,0 mg) a fost adăugat prin picurare la o soluție apoasă tamponată (10 ml, pH 7,4) conținând trandafir de Bengal (1 x 10 -6 M) și piren (137 ppb). Amestecul a fost lăsat să stea timp de 3 zile. După îndepărtarea adsorbantului solid, apa a fost supusă detectării fluorescenței pentru a determina pirena reziduală și trandafirul din Bengal.

Reutilizarea adsorbantului

Pentru a îndepărta PAH prins în adsorbantul SiO2/PEG, adsorbantul separat de apa contaminată este spălat cu etanol pentru a îndepărta apa (sau uscat în vid), apoi spălat cu cloroform și apoi uscat.

Pentru a îndepărta atât coloranții, cât și PAH, adsorbantul este mai întâi scufundat în NaOH apos (pH> 11) timp de 4 ore și filtrat; această procedură se repetă de trei ori și apoi se spală succesiv cu apă proaspătă, etanol și cloroform.

Informatii suplimentare

Fișiere PDF

Informatii suplimentare

Informații suplimentare pentru publicare

Comentarii

Prin trimiterea unui comentariu, sunteți de acord să respectați Termenii și condițiile și Regulile comunității. Dacă găsiți ceva jignitor sau nu respectați termenii sau liniile directoare, marcați-l ca fiind nepotrivit.